水系锌离子电池尖晶石型正极材料的制备及其电化学性能研究

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可充电水系锌离子电池(Zinc ion battery,ZIB)因其具有一些独特的优势比如高安全性,低成本和材料的丰富性,是一种重要的电化学储能设备,将来有可能是大型储能器件的替代者之一。首先,水系ZIBs使用的是中性、廉价的水系电解液更加安全、绿色环保。其次,ZIBs所用的电极、电解液材料价格便宜、储量高,且在空气中稳定,不与水、氧气发生反应。锌离子电池的正极候选材料中,锰氧化物因其丰富的价态(Mn2+,Mn3+,Mn4+,Mn7+)是其中具有潜力的材料之一。其中ZnMn2O4具有与LiMn2O4类似的尖晶石结构,Zn2+占据四面体位置,Mn3+占据尖晶石结构中的八面体位置;这种混合金属氧化物会使其各组分的协同效力增强。本文以ZnMn2O4材料为研究对象,针对它固有的较差的导电性和脱锌而导致的大的体积变化等缺陷对其进行改性研究,考查了其作为ZIBs正极的电化学性能及储能机理。论文具体研究内容如下:(1)通过一步水热法合成出具有Ni、Co共取代和氮掺杂石墨烯修饰的ZnMn2O4复合电极材料。通过一步水热法合成出适量镍和钴共取代的尖晶石ZnMn2O4纳米颗粒均匀地负载在氮掺杂的还原氧化石墨烯上。所制备出的用于容纳锌离子嵌入的正极材料(Zn Nix Coy Mn2-x-y O4@N-r GO)具有优异的电化学性能,其在1000 m A g-1下,即使经过900个循环后,也可以实现95.4 m A h g-1的可逆容量,容量保持率为79%。当电流密度从10 m A g-1增加到1500 m A g-1时,容量从200.5 m A h g-1到93.5 m A h g-1,这比不含镍、钴共取代的ZMO@N-r GO(184 m A h g-1至59.2 m A h g-1)的容量高得多,显示出优异的倍率性能。对ZnNixCoyMn2-x-yO4@N-rGO进行XRD测试发现Ni、Co取代ZnMn2O4能够增大其晶胞体积,这是促进Zn2+脱嵌和稳定尖晶石结构以抑制Mn3+的Jahn-Teller变形的有效方法,也是这些优异的电化学性能的原因所在。此外,石墨烯的修饰有效改善了材料电子电导率。因此,具有稳定结构的尖晶石ZnMn2O4@N-rGO的镍和钴共取代开创了可再充电含水ZIBs大规模应用的新可能性。(2)设计并制备出ZnMn2O4与碳纳米管同轴定位生长的复合电极材料用于提升锌离子电池的性能研究。采用水热法制得ZnMn2O4/CNT复合材料,并探讨了不同碳纳米管的含量对复合材料的结构和电化学性能的影响。水热出来的纳米颗粒均匀分散在多壁碳纳米管上,ZnMn2O4平均粒径约为50 nm。碳纳米管的高导电性和强健的骨架不仅提升了材料的电子电导率,还增强了材料在循环过程中的结构稳定性,因此具有更加优异的电化学性能。对ZnMn2O4/CNT电极进行性能测试发现,在电流密度10,50,100,200,500,1000,1500和2000 m A g-1下的放电容量分别为217,183,164.3,142.7,129.1,114.4,106.2和104.1 m A h g-1,当电流密度回到10 m A g-1时,放电比容量依然能够达到228 m A h g-1,表现出优异的倍率性能。当电流密度为2000 m A g-1体现出134 m A h g-1的超高初始比容量,循环600次后可以保持76 m A h g-1的可逆放电容量。
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