磁性生物炭活化过硫酸盐处理抗生素废水的效能与机制

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氟喹诺酮类抗生素(FQs)是水环境中常见的难降解有机污染物,其污染水体的修复备受关注。基于硫酸根自由基的高级氧化工艺(SR-AOPs)被认为是处理FQs的一种良好策略。生物炭(Biochar,BC)具有较大的比表面积,且能够暴露大量的生物活性位点,拥有良好的生物催化特性,是活化过氧单硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)的良好材料,但是生物炭基非均相催化剂回收困难。而磁性生物炭具有优异的催化性能,也便于分离回收。本论文用磁性生物炭为基底材料,通过共沉淀法和溶胶凝胶法制备了磁性氮掺杂生物炭(MNBC)、磁性生物炭/铁酸钴(MBC/CoFe2O4)和磁性生物炭/铜铁镍层状金属氧化物(MBC/Cu Fe Ni LDHs)。从物理化学性能、催化性能以及稳定性等多方面探究催化剂的综合性能,并进一步深入研究其活化PMS去除水体中FQs的机制。通过共沉淀法制备并优化了MNBC,并通过多种表征手段对MNBC的物理化学性能进行分析,利用其活化PMS降解盐酸环丙沙星(CIP)的效果检测其催化性能。结果表明,MNBC复合材料与单体材料磁性生物炭(MBC)和氮掺杂生物炭(NBC)相比,具有更丰富的官能团和多孔结构,其孔径为介孔型,且物理化学性能优异。[催化剂]=0.8 g/L、[PMS]=0.2 g/L、p H=7、反应温度=25℃时,MNBC降解CIP的效率可达92.6%(80 min),具有优异的催化性能。通过自由基猝灭实验和电子顺磁共振谱(EPR),进一步探究自由基在反应体系中的作用。结果表明,MNBC/PMS体系降解CIP的过程,是以自由基为主、非自由基为辅的。但是MNBC重复利用四次后,催化效率降低了9.2%,且材料表面出现较多断层,说明其结构不稳定。因此,需要对催化剂的稳定性进行改进。为了进一步改良MNBC催化剂稳定性不强的问题,通过溶胶凝胶法制备并优化了MBC/CoFe2O4催化剂,并通过多种表征手段对MBC/CoFe2O4的物理化学性能进行分析,利用其活化PMS降解盐酸洛美沙星(LFH)的效果检测其催化性能。结果表明,MBC/CoFe2O4复合材料相比于MBC和CoFe2O4,具有更丰富的表面官能团、更多种的金属价态、更大的比表面积以及良好的磁性。在[催化剂]=0.6 g/L、[PMS]=0.2 g/L、p H=7、反应温度=25℃时,MBC/CoFe2O4在20 min内可降解86.9%的LFH,催化性能优异。为了进一步探究自由基在反应体系中的作用,通过自由基猝灭实验和EPR进行了探究。结果表明,在反应体系中,硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基和单线态氧都参与了降解过程,且硫酸根自由基是主要贡献者。循环反应五次后,LFH降解效率仅下降1.5%,且物理化学性能稳定。MBC/CoFe2O4催化剂解决了MNBC催化剂稳定性不强的问题,但具有很强毒性的钴离子溶出较高,需要对催化剂进行进一步改善。为了进一步解决MBC/CoFe2O4强毒性的钴离子溶出较高问题,通过共沉淀法合成了MBC/Cu Fe Ni LDHs(简称为MC-1),并通过多种表征手段对MC-1的物理化学性能进行分析,利用其活化PMS降解恩诺沙星(ENR)的效果检测其催化性能。结果表明,MC-1复合材料为表面具有层次的块状结构,其相比于MBC和Cu Fe Ni LDHs,具有更优异的理化性质。在[催化剂]=0.6 g/L、[PMS]=0.4 g/L、p H=7、反应温度=25℃时,MC-1在60 min内可以去除93.1%的ENR,催化性能优异。通过自由基猝灭实验和EPR对自由基在反应体系的作用进行了探究。结果表示,降解ENR的过程是由自由基主导、非自由基辅助的。ENR主要通过哌嗪环的氧化和丢失进行降解。循环反应五次后,MC-1催化剂仍保持较高的催化性能,物理化学性能稳定,且Cu、Fe、Ni金属离子溶出低。MC-1解决了MNBC稳定性不强和MBC/CoFe2O4强毒性金属溶出较高的问题,具有良好的应用潜能。
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