基于吡啶基多羧酸及四唑配体的MOFs:荧光传感性质及磁性研究

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金属有机框架(MOFs)也称之为配位聚合物,作为一种新型的晶态多孔材料,在催化、荧光传感、磁性、生物成像、药物缓释和气体储存方面都有着广泛的应用前景。近年来,除了对一些经典MOFs的研究外,以不同配体与各种金属离子通过自组装的方式来合成结构不同的MOFs,并基于其独特的结构研究性质也已成为当今活跃的热点课题之一。本论文分别利用吡啶基多羧酸配体H3L和吡啶基四唑配体L作为主配体(H3L=(3’,5’-dicarboxylphenyl)nicotinic acid,L=4-(tetrazol-5-yl)phenyl-4,2’:6’,4’’-terpyridine),用溶剂热的方法分别组装合成了五个同构的Ln-MOFs及两个Co-MOFs,并分别对它们的荧光传感性质和磁性质进行了研究,具体工作内容如下:1、利用吡啶基羧酸配体H3L分别和Eu(NO33·6H2O、Tb(NO33·6H2O、Sm(NO33·6H2O、Gd(NO33·6H2O及Dy(NO33·6H2O在溶剂热条件下自组装合成了五个三维同构的Ln-MOFs。基于Eu-MOF(1)和Tb-MOF(2)良好的荧光性质,我们分别对它们进行了荧光识别实验,研究发现它们不仅可以在水体系里高灵敏选择性地识别Fe3+离子,还可以识别丙酮分子。我们还进一步研究了Eu-MOF(1)和Tb-MOF(2)在模拟生理缓冲液中对Fe3+离子的识别,研究发现在模拟生理缓冲液中,Eu-MOF(1)和Tb-MOF(2)仍然能够实现高效、快速、选择性地识别Fe3+离子,这对未来在生物体内检测Fe3+离子具有实际意义。2、基于上一章合成的五个同构Ln-MOFs,由于Ln-MOF结构中包含由二重羧基桥和四重羧基桥交替桥联Ln3+离子的一维链,而Ln3+离子的磁轨道又具有单电子的特点,我们分别对这5个配合物进行了磁性研究。磁性研究表明Eu-MOF(1)之间存在着弱的磁相互作用,Tb-MOF(2)金属离子之间传递的主要是反铁磁相互作用;Sm-MOF(3)χT值的下降归因于激发态的热去布居;而Gd-MOF(4)和Dy-MOF(5)中金属离子间传递的主要是铁磁相互作用。此外Dy-MOF(5)在交流场下还表现出了一定的慢磁弛豫行为。3、利用吡啶基四唑配体L和Co(NO32·6H2O在溶剂热条件下分别合成了2个Co-MOFs,Co-MOF(6)和Co-MOF(7)。配合物6结构中,包含由(μ-N-N-四唑)3桥桥联Co2+离子的的线性三核单元,三核单元通过配体连成二维层结构。磁性研究表明,三核钴单元内,Co2+离子之间由三个四唑桥传递的是反铁磁相互作用。配合物7的结构中,包含由μ3-OH和(μ3-OH)(μ-N-N-四唑)2混桥桥联Co2+离子的一维三角型非均匀链,链与链之间由有机配体连成二维结构。磁性研究表明,配合物7为一例新的基于亚铁磁链的单链磁体,交流磁化率的实部和虚部都表现出明显的频率依赖和温度依赖行为,同时还存在大的磁滞现象。
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