本论文主要包括三部分,即相对论电子结构理论、相对论含时密度泛函理论和双值群对称性,在每一方向上都取得较好进展,简述如下:(1)发展了新一代相对论量子化学方法相对论量子化学方法包括四分量全相对论和二分量准相对论两大类,长期以来,人们关于这两类方法孰优孰劣一直存在很大分歧。四分量方法形式简单,计算精度高,所以有人说:“四分量好,二分量差!”;但四分量方法计算量很大,只能用于小分子计算,而二分量方法计算量较小,且对价电子有较高的计算精度,因而也有人说:“二分量好,四分量差!”。之所以有如此争议,是因为人们希望好的方法应该简单、精度好、效率高,而这三者往往不可兼得。在充分考察相对论效应局域性的基础上,我们提出了“用原子(或分子片)合成分子”的思想,来大大简化分子的相对论计算,使得四分量完全相对论和二分量准相对论方法在简洁性、计算精度和计算效率诸方面达到完全一致,从而可以说:“四分量、二分量同样好!”。尤其是,我们提出的新一代二分量准相对论XQR(exact matrix quasi-relativistic theory)方法不仅准确,而且比原有的近似方法还要简单,该方法可以对重、轻原子分别进行二分量相对论与标量相对论(非相对论)处理,从而成为联系相对论狄拉克方程与非相对论薛定谔方程的“无缝桥梁”。这是概念上的一大突破。我们完全有理由说,化学(和普通物理)中的相对论问题已得到解决!(2)进一步发展了相对论含时密度泛函理论以研究重元素体系激发态的性质相对论密度泛函理论是迄今唯一可用于含重元素复杂大分子体系计算的第一性原理方法,因此有必要将其推广到含时领域,以描述体系激发态的电子结构和动力学。实际上,刘文剑教授研究组在国际上首次实现了完全相对论含时密度泛函方法并用于重元素体系激发态计算。本论文对该理论进行了进一步发展,通过利用非共线(noncollinear)型交换相关核(kernel),提出了含时密度泛函理论的统一形式和高精度简化形式,即我们的理论公式同时适用于四分量、二分量、标量相对论以及非相对论含时密度泛函理论。(3)发展了一个新的处理分子点群和时间反演对称性的方法和程序在全面分析了分子点群玻色表示和费米表示特点的基础上,我们发展了一个新的能处理任意单值群、双值群和时间反演对称性的方法和程序,并用于密度泛函与含时密度泛函理论计算,大大提高了计算效率。上述工作都在BDF(Beijing Density Functional)程序上完成。