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本文主要针对浙江大学提出的一种新型近零排放煤气化燃烧集成利用系统进行前期的机理研究。由于系统中煤气化燃烧集成制氢单元是整个系统物质与能量的基础，同时也是该近零排放系统实现制氢、发电、零排放的核心所在，因此本文的研究工作将以煤气化燃烧集成制氢系统为对象。而这也是目前其它几种基于CO2接受体法气化技术零排放系统研究的重点及热点。为此本文重点开展了以下几个方面的研究：为了对后续研究制定试验工况提供依据，同时也是对该集成制氢系统可行性进行一个初步的理论验证，本文首先利用热力学平衡计算软件包FactSage 5.2，预测了气化炉运行压力、温度、[H2O]／[C]比、[Ca]／[C]比对气化制氢的影响规律。综合考虑制氢的数量及浓度，得到了优化的气化炉操作参数；针对对燃烧炉中CaCO3煅烧分解的要求，计算研究了纯氧和空气两种燃烧方式，不同压力下所需的最小煅烧温度。在同类几种零排放系统研究中，有关煤中污染物的生成及迁移规律的研究还较少。而这方面的研究对于污染物零排放的实现具有重要的意义。针对目前缺乏相关污染元素反应动力学参数的现状，热力学平衡角度的研究就显得十分有意义。为此，本文利用FactSage 5.2软件，计算研究了煤中硫、氮、氟、氯、汞、砷、硒等主、次、痕量元素的迁移转化规律，研究结果为该近零排放煤利用系统抑制污染物生成及如何选择合适的煤气净化工艺提供了理论指导。对于各反应过程的试验研究，由于涉及的反应过程较多且类型不同，采用热天平进行机理研究无疑是最好的选择。因此，本文的试验研究工作主要是在TherMax 500型加压热天平上进行，同时结合电镜扫描（SEM）等其它分析手段。加压条件下煤焦的纯水蒸气气化是无氧制氢的主要反应。这里采用等温法，试验得到了气化温度和气化压力对煤焦加压气化的影响规律。研究发现，温度对煤焦气化反应活性的影响比压力要更明显一些，提高温度比提高压力更有利于煤焦气化反应。在此基础上，采用混合模型计算获得了不同压力下煤焦水蒸汽气化动力学参数。针对燃烧炉气氛中富CO2的特点，进行了煤焦在O2／CO2气氛下的加压燃烧特性研究。以着火温度及可燃性综合指标S为衡量参数，系统研究了总压、氧浓度、粒径、升温速率对半焦燃烧的影响规律，对比了三种典型烟煤半焦的燃烧特性。在此基础上，获得了O2／CO2气氛下半焦加压燃烧的动力学参数。气化炉中CaO的碳酸化性能对于煤的无氧制氢具有直接的重大影响。本文采用等温法，研究了反应温度、总压、CO2分压、粒径对CaO碳酸化过程的影响特性。试验结果清晰的反映出了CaO碳酸化过程存在的快慢两段式特点，并且快速阶段，即化学反应控制阶段是决定CaO最终转化率的关键性阶段。利用n=2的Avram-Erofeev随机成核、随后生长机理函数获得了加压下CaO碳酸化反应的动力学参数。燃烧炉中CaCO3煅烧分解对于再生的CaO活性及产生高浓度CO2具有重要影响。本文利用程序升温法研究了总压、CO2分压、升温速率对CaCO3煅烧分解的影响规律。研究发现，加压富CO2气氛下，CaCO3分解产生的CO2从内向外的扩散是主要的速率控制因素。在动力学参数的求解上，这里对比分析了文献中几种常用的机理函数的优劣。发现，相比而言以单步随机成核机理函数的相关性最优，更加适合本文所研究的CaCO3分解动力学参数的求取。鉴于系统中CaO是循环利用，研究CaO—CaCO3多循环过程特性，对于探索CaO活性保持规律具有重要的指导意义。针对本系统运行特点，本文分别研究了常压再生—加压碳酸化、加压再生—加压碳酸化及加压再生—水合活化—加压碳酸化循环中CaO活性变化规律。同时，利用电镜扫描（SEM），直观的反映出不同循环次数下再生的CaO的表面形态，揭示了CaO活性变化的内在机理。研究得出，气化炉中水蒸汽气氛可有效提高CaO碳酸化活性及耐久性。为了综合考虑各反应之间的相互影响，本文建立了煤气化燃烧集成制氢系统的动力学模拟模型。模型中系统考虑了加压条件下煤的热解、气化、CaO碳酸化、半焦燃烧与CaCO3煅烧等子过程。该模型可用于评估反应条件、反应物的比例关系对反应产物的成分和反应速率的影响。采用所建立的煤气化燃烧集成制氢数学模型，模拟分析不同运行工况下系统的运行特性。设计、建造了一套最大工作压力为2.5MPa的小型压力双循环流化床试验系统，完成了系统调试并进行了初步的冷态试验。通过以上各部分的研究，将对煤无氧气化制氢过程的反应特性及内在机理有更加深入的理解，为整个近零排放系统的进一步研究及早日实现做好了理论及试验的准备。