MnCo-BTC@SiO2-HPMo脱硝催化剂分步优化及抗硫抗水性能提升研究

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工业烟气中H2O和SO2会降低催化剂的脱硝活性,提高催化剂的抗硫抗水性能是脱硝方面中最关键也最难的问题之一。金属有机骨架(MOFs)催化剂具有特殊形貌和气体吸附特性等优点,该材料会提升脱硝整体性能(活性、选择性、抗硫抗水性能)。本文基于课题组前期研究的具有良好低温脱硝性能的Mn、Co金属氧化物,制备具有特殊蜂窝形貌和尖晶石结构的MOFs衍生催化剂,通过探究构效关系阐明催化反应机理及抗性提升机制。首先,采用水热法合成了蜂窝网状形貌、尖晶石结构的MnCo-BTC催化剂。筛选出的催化剂(DMF:乙醇:水=5:1:1的溶剂;煅烧温度500℃)在150-250℃保持95%以上的SCR活性,良好的催化活性主要归因于表面富含活性表面氧、大量的Mn3+、Mn4+和Co3+以及酸位点。上述的晶体结构和微观构造能够改善气体分子的吸附特性,抑制SO2吸附,进而提高催化剂的脱硝活性和抗硫性能,在200℃、100 ppm SO2条件下,保持了95%的NOx转化率。但该催化剂仍存在抗水性能和N2选择性较低的缺点。其次,为了提升MnCo-BTC催化剂的抗水性能,采用一步水热法合成了 MnCo-BTC@SiO2催化剂,分析了 SiO2对催化剂活性及抗水性能的影响机制。发现MnCo-BTC@SiO2具有较大的比表面积、较强的氧化还原性和表面酸性,表现出较好的抗水性能,在150-300℃、10 vol.%H2O存在下取得90%以上的脱硝率。SiO2表面层调整催化剂的亲水性,较大的气孔因毛细管作用不利于水凝聚在催化剂的孔道内,所以提高催化剂的抗水性能,这是其具有优异抗水性能的主要原因。但该催化剂仍存在较低的N2选择性缺点。最后,基于杂多酸的强酸性和含氧较多的特性,通过负载磷钼酸(H3PMo12O40,HPMo)进一步优化提升了催化剂的N2选择性。改性后的MnCo-BTC@SiO2-HPMo催化剂具有优异的NOx转化率(150-300℃时接近95%)和 N2 选择性(100-300℃ 高于 90%)。HPMo 物种降低了 MnCo-BTC@SiO2催化剂的氧化还原能力,增加了 Bronsted酸位点,提升N2选择性。HPMo改性不仅增加了 Br?nsted酸位点上NH3物种的吸附,同时显著提高了活性双齿硝酸盐物种的生成,促进了 L-H机制反应的进行。本研究为MOFs催化剂在脱硝领域的应用提供了理论借鉴和技术支撑。
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