论文部分内容阅读
随着经济发展,燃料需求的增长导致燃烧烟气氮氧化物（NOx）排放量持续增加,NOx污染问题日益严重。烟气脱硝是控制NOx排放的重要途径。化学吸收-生物还原（Chemical Absorption-Biological Reduction,CABR）烟气脱硝技术结合了络合吸收法吸收速率快以及生物法经济、无二次污染的优点,得到研究者的广泛关注。然而,CABR技术的亚铁吸收剂O2耐受性低,导致烟气中O2含量较高时NO去除性能下降。为提升CABR技术的O2耐受性,本论文提出将该技术化学吸收过程的亚铁吸收剂更换为可络合NO且具有较强O2耐受性的钴（Ⅱ）配合物（Co（Ⅱ）L）,建立钴（Ⅱ）配合物化学吸收-生物还原（CABR-Co（Ⅱ）L）烟气脱硝集成系统。本论文首先筛选出合适的NO吸收剂组氨酸合钴（Ⅱ）（Co（Ⅱ）His）,而后从Co（Ⅱ）His化学吸收-生物还原（CABR-Co（Ⅱ）His）集成系统的化学吸收过程及生物还原过程两方面对Co（Ⅱ）His吸收剂进行研究,最后对CABR-Co（Ⅱ）His集成系统处理模拟烟气中NO的性能进行初步探究。取得的主要研究结果如下:（1）筛选合适的NO吸收剂是建立CABR-Co（Ⅱ）L烟气脱硝集成系统的首要任务。研究中通过考察以氨基酸合钴（Ⅱ）为主的Co（Ⅱ）L在溶液p H约为7时的稳定性及NO吸收能力,筛选出稳定性强且可络合吸收NO的吸收剂Co（Ⅱ）His。通过考察Co（Ⅱ）His及Fe（Ⅱ）EDTA的氧化过程发现,Co（Ⅱ）His的O2耐受性显著强于Fe（Ⅱ）EDTA的O2耐受性。随后考察Co（Ⅱ）His吸收剂对后续脱硝产物NO3-与NO2-好氧反硝化过程的影响。结果发现,Co（Ⅱ）His吸收剂中包含的组氨酸（His）可促进好氧反硝化菌株Paracoccus versutus LYM的生长以及好氧反硝化过程,二组氨酸合钴（Ⅱ）离子(Co（His）22+)在显著促进菌株LYM生长的同时又会导致NO3-还原过程滞后,六水合钴（Ⅱ）离子(Co（H2O）62+)则会显著抑制菌株LYM的生长以及好氧反硝化过程。将His与钴（Ⅱ）的初始摩尔比（His/Co（Ⅱ））由2增至4-6后,吸收剂中游离Co（H2O）62+的浓度显著降低,以至于消除了吸收剂对菌株LYM的抑制作用,使得His/Co（Ⅱ）为4时菌株LYM可耐受20 m M Co（Ⅱ）His吸收剂。此外,菌株LYM在有氧条件下具有Co（Ⅲ）His还原能力。（2）Co（Ⅱ）His吸收NO过程是CABR-Co（Ⅱ）His集成系统的重要环节。研究中首先考察Co（Ⅱ）His与NO反应过程特性。结果发现,将Co（Ⅱ）His溶液温度由30-35 oC降至5-10 oC、浓度由3 m M增至10 m M或p H由7.2升至9.4均可促进Co（Ⅱ）His与NO的反应过程。随后考察Co（Ⅱ）His化学吸收去除模拟烟气中NO的过程特性。结果发现,有氧条件下Co（Ⅱ）His可促进NO转化为NO3-。当Co（Ⅱ）His浓度为5-20 m M时,填料塔在模拟烟气含O2时或鼓泡填料塔在模拟烟气不含O2时的NO去除率,均高于填料塔在不含O2时以及鼓泡填料塔在含O2时的NO去除率。当Co（Ⅱ）His浓度为10 m M、模拟烟气流量为2 L min-1、入口NO浓度为208 mg m-3、O2含量为10%时,填料塔中Co（Ⅱ）His化学吸收的NO去除率可达77.4-77.9%。（3）CABR-Co（Ⅱ）His集成系统的生物还原过程需在有氧条件下实现脱硝产物NO3-与NO2-的去除以及Co（Ⅲ）His的还原,以避免二次污染并再生Co（Ⅱ）His吸收剂。研究中利用同时具有好氧反硝化以及Co（Ⅲ）His还原能力的Paracoccus versutus LYM,一方面考察有氧条件下10 m M NO3-与10 m M Co（Ⅲ）His同步还原过程特性。结果发现,菌株LYM可快速将NO3-以及积累的反硝化中间产物NO2-还原完全。溶液中Co（Ⅱ）浓度由Co（Ⅱ）His化学氧化过程与Co（Ⅲ）His生物还原过程所决定,而此二者均受到O2供给量的影响。当O2供给量先高后低时,最大表观Co（Ⅱ）生成率及生成速率分别为65.4%及0.40 m M h-1。增大初始生物量、提高营养物质浓度以及定时补加营养物质均可促进菌株LYM的Co（Ⅲ）His还原过程。另一方面考察有氧条件下NO3-对Co（Ⅲ）His还原过程的影响。结果发现,5-20 m M NO3-可促进菌株LYM的Co（Ⅲ）His还原过程。在不含NO3-及含10 m M NO3-条件下,经NO3-与Co（Ⅲ）His共同驯化的菌株LYM的Co（Ⅲ）His还原性能均优于只经Co（Ⅲ）His驯化的菌株LYM的还原性能。10 m M NO3-可促进经Co（Ⅲ）His单独驯化的菌株LYM的Co（Ⅲ）His还原过程,对经NO3-与Co（Ⅲ）His共同驯化的菌株LYM的Co（Ⅲ）His还原过程具有先抑制后促进的作用。（4）将Paracoccus versutus LYM接种于生物滴滤塔,利用该装置考察CABR-Co（Ⅱ）His集成系统处理模拟烟气中NO的能力。结果发现,当模拟烟气流量为2 L min-1、O2含量为10%、Co（Ⅱ）His浓度为10 m M时,NO去除率为22.9-45.5%,同时监测到吸收液中Co（Ⅱ）浓度的回升且未监测到NO3-与NO2-的积累。为改善Co（Ⅱ）His吸收剂对NO的吸收效果,研究中在生物滴滤塔前增设填料塔,利用该填料塔与生物滴滤塔串联装置进行NO去除实验。结果发现,当模拟烟气流量为1 L min-1、O2含量为3%、Co（Ⅱ）His浓度为10 m M时,CABR-Co（Ⅱ）His集成系统在24 h的连续运行过程中NO去除率保持在75.2-86.2%,然而不含Co（Ⅱ）His的生物还原的NO去除率由76.3%持续降至7.5 h后的54.2%。