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本论文新研制一种新型聚氯乙烯(PVC)膜修饰电极,研究了该修饰电极的电化学行为和表面活性剂对电极的电化学行为的影响,并用该修饰电极直接测定环境水样中的痕量表面活性剂。主要研究内容如下:(1)用循环伏安法对所制备的PVC膜修饰电极进行连续不断的扫描。开始时电极的响应电流较小,当连续扫描数次后,PVC膜溶胀达到一定程度的饱和,膜孔径变大,基质扩散速度加快,电流增大,并逐渐趋于稳定,表现为电极/膜界面的反应特征,故可推测PVC膜修饰电极的电化学反应主要属于电极/膜界面的反应。同时也表明该PVC膜修饰电极有很好的稳定性。(2)在不同pH值的支持电解质中进行循环伏安法扫描,发现随着溶液pH值的增大,氧化峰和还原峰的电位均负向移动,峰电流降低。在pH=12～14范围内,其式量电位E0与pH值呈线性关系(E0= [Epa+Epc]/2),表明PVC膜修饰电极中的活性物发生的是一步氧化还原反应。因此PVC膜修饰电极的电极过程可能为:进一步的实验发现,△E p随扫描速率的增加而逐渐增加,即反应的可逆性随扫描速率的增加而降低;并且氧化峰电流(Ipa)高于还原峰电流(Ipc)。表明此电极过程为准(半)可逆过程。峰电流与扫描速率的平方根成正比,Ipa = (0.0201v1/2+0.9711)A,R2=0.9711,说明该电极反应的过程为扩散控制的过程。(3)用循环伏安法、计时库仑法、极化曲线法和交流阻抗法分别考察了阳离子(十六烷基三甲基溴化铵,CTAB)、阴离子(十二烷基硫酸钠,SDS)和非离子(脂肪醇聚氧乙烯醚,AEO9)三种不同类型的表面活性剂对PVC膜修饰电极电化学行为的影响。实验结果表明:加入CTAB或SDS后,PVC膜中Ag[B(ph)4]的氧化态和还原态的扩散系数分别比电极在0.1mol/LKOH支持电解质中的扩散系数小,PVC膜修饰电极的反应过程受扩散控制的特征变得更明显,表明在此条件下膜中的电子转移速度加快,CTAB或SDS对PVC膜修饰电极的电极反应过程有增敏作用。而加入AEO9后,PVC膜中的Ag[B(ph)4]氧化态和还原态的扩散系数比电极在0.1mol/LKOH支持电解质中的扩散系数大,并使电极反应的控制步骤从扩散控制转向含电子转移控制的扩散控制,表明在此条件下膜中的电子转移速度变慢,AEO9对PVC膜修饰电极的反应有抑制作用。(4)以PVC膜修饰电极作为工作电极,根据微分脉冲伏安曲线的还原峰电流与表面活性剂的浓度在一定范围内存在良好的线性关系,直接测量表面活性剂的量。非离子表面活性剂(以AEO9的浓度表示)线性范围为0.4235nmol/L～22.86nmol/L,检出限为2.12×10-2nmol/L;阴离子表面活性剂(以SDS的浓度表示)线性范围为13.2nmol/L～269.911nmol/L,检出限为7.639nmol/L;阳离子表面活性剂(以CTAB的浓度表示)线性范围为0.802nmol/L～18.211nmol/L,检出限为0.508nmol/L。并考察了环境水样中可能共存离子的影响,结果表明各种共存离子都有很高的允许量。用PVC膜修饰电极直接测量表面活性剂的量的方法具有简便、灵敏、选择性好等特点,实际环境水样中表面活性剂含量的测定结果令人满意。