论文部分内容阅读
燃料电池,是一种真正实现从化学能到电能高效、连续转化的开放式体系,是非常重要的未来新能源,但其发展和广泛应用仍在很大程度上受限于催化剂的成本和性能,尤其是低温小有机分子燃料电池,催化剂更成为其发展瓶颈。虽然国内外一些研究探索了非贵金属催化剂的制备及其对醇类小分子电化学氧化的催化行为,但从催化活性和稳定性来看,贵金属Pt基材料仍是目前最有效的燃料电池催化剂。因此,针对Pt基催化剂的制备及其性能的研究不仅具有重要的基础研究意义,更有较大的实际应用价值。长期以来,许多的研究集中在两个方面:一是提高贵金属原子的利用率从而降低成本;二是引入其他元素或化合物,通过双功能机制、电子效应或空间效应,改善Pt活性位点对中间产物(如COads)的抗毒化能力。从催化剂颗粒尺寸而言,纳米化制备已成为提高Pt等贵金属原子利用率及其催化活性的一个有效途径。另外,可通过将铂与其他金属元素相结合,形成铂基合金或金属间化合物,或在铂表面引入、覆盖其他金属原子层,形成表面或近表面合金,从而调节CO和OH的表面吸附自由能、提高Pt活性位点的催化能力,降低铂的使用量并提高铂基催化剂的抗CO毒化能力。虽然铂基纳米合金催化剂已经被许多研究团队探索制备,或采用溶液化学还原方法、或是采用薄膜溅射等物理手段,但如何更加简便、绿色、可控地制备铂基纳米合金催化剂仍是一个重要而且颇具挑战性的问题。值得指出的是,以过渡金属氧化物或氢氧化物为载体的铂基纳米合金催化剂的制备及其性能研究,已经成为燃料电池催化剂研究领域的一个关注热点。基于对国内外相关研究的调查和分析,本论文工作以多孔氢氧化物所担载的铂基纳米复合催化剂为目标,采用水热法、电化学法和光化学手段进行了催化剂的探索制备,并对其催化性能和机理进行了检验和阐释。主要的研究内容包括四个方面:（1）多孔氢氧化物载体的水热法和电沉积法制备;（2）Pt、Ag、PtAg纳米颗粒的电沉积和光化学还原制备;（3）对所制备产物的微观形貌、物相分析、元素组成的表征和分析;（4）所制备催化剂对醇类小分子电化学氧化的催化性能的电化学研究。本论文工作的主要实验结果可归纳如下:（1）氢氧化镍制备的实验结果显示,铜箔和泡沫镍上的电沉积形成了氢氧化镍薄膜,但在大规模制备和载体选择上受限。水热法的制备实验得到了不同形貌的纳米氢氧化镍:以HMT为碱源制备的蜂窝状氢氧化镍主要为α-Ni（OH）2,其比表面积约为248 m2·g-1,这可与目前最为广泛使用的燃料电池催化剂载体VULCANXC-72R(250 m2·g-1)相媲美;以尿素为碱源制备的海胆状氢氧化镍主要呈现β-Ni（OH）2。氢氧化钠做碱源制备了致密的不规则块状Ni（OH）2,另外,Co元素的掺加实验结果表明,纯氢氧化镍所呈现的蜂窝形貌随Co含量而逐渐改变。（2）纳米Pt/Ni（OH）2复合催化剂的制备实验表明,在室温条件下,以氙灯为照射光源可在无水乙醇溶液中成功制备纳米Pt/Ni（OH）2复合催化剂。使用所制备的Pt/Ni（OH）2复合催化剂修饰电极时,采用了不同的Nafion膜溶液加入方式,所进行的甲醇电催化氧化性能的循环伏安实验结果显示:在催化剂修饰玻碳电极表面后再涂覆Nafion膜溶液的方式明显优于将Nafion膜溶液与催化剂混合后再滴涂于电极表面。值得指出的是,由于Ni（OH）2导电性能差,Pt/Ni（OH）2复合催化剂对甲醇的电催化氧化性能低于采用同样操作方式制备的Pt催化剂。（3）Pt/Ag/Ni（OH）2复合催化剂的制备同样采用了液相光化学还原法,其实验流程与Pt/Ni（OH）2复合催化剂的制备相同,仅仅是在H2PtCl6溶液中加入了适量硝酸银溶液。用所制备催化剂修饰的玻碳电极作为阳极,在标准三电极体系中,采用循环伏安法、计时电流（it）法、Tafel曲线等技术,研究了对甲醇电化学氧化的催化性能。循环伏安实验结果表明,Ag的掺入提高了Pt的催化活性,Pt/Ag比例为1:1时,峰电流密度相比纯Pt为催化剂时增加了1倍多;使用Pt/Ag/Ni（OH）2复合催化剂时,甲醇电催化氧化的峰电流密度约为Pt作催化剂时的3倍。计时电流实验（3 600 s）结果显示,采用Pt/Ag/Ni（OH）2作复合催化剂时电流密度明显高于纯Pt为催化剂时的电流密度。Tafel曲线实验的结果进一步表明,无论是从Tafel斜率还是选定的某一过电势下的电流密度来看,Pt/Ag/Ni（OH）2复合催化剂都表现出了最为优秀的催化性能。通过一系列的实验工作,本研究获得了3点主要结论:（1）虽然电化学沉积具有操作简便的优势,但从大规模制备和载体可选择性来考虑,水热法制备纳米氢氧化物更为可取。在水热法中,HMT作为碱源,不仅可提供反应所需的OH-离子还发挥了模板作用,是一种简便可行的有效制备大比表面积的有序多孔氢氧化物的方法;（2）液相光化学还原是一种简便、绿色的铂族金属纳米粒子的有效制备方法,温和的反应条件有利于保持复合催化剂中的载体形貌和结构的完整性;（3）Pt/Ag/Ni（OH）2复合催化剂对甲醇电化学氧化具有显著优秀的催化性能,其中,Ni（OH）2能够促进水分子解离吸附,产生的OH从氢氧化镍表面溢出与吸附于Pt表面上的CO发生反应,而Ag起到了提高催化剂体系导电性和电子效应的作用。本论文工作具有3点创新:（1）在铂基燃料电池催化剂的可控制备中引入了光化学手段;（2）构造了蜂窝状多孔氢氧化物与铂基纳米合金的复合催化剂并获得了优良的电催化性能;（3）在催化机理的解释中提出了新认识,OH从氢氧化镍表面向Pt活性位点的溢出（spillover）是COads氧化移除过程的重要步骤。本研究是对燃料电池催化剂发展的积极探索,所取得的实验成果对促进有机小分子燃料电池的发展具有重要的基础研究意义和应用参考价值。