铑催化C-H键活化构建芳基酚及其转化反应研究

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芳基酚类化合物普遍存在于药物、农用化学品、生物聚合物、酚醛树脂塑料以及其他天然或合成化合物中,例如:具有镇痛活性的吗啡,选择性雌激素受体调节剂(SERM)雷洛昔芬,条件必需氨基酸(酪氨酸)和防止聚合物降解的高效光吸收剂(tinuvin P)等物质中都含有苯酚骨架。此外,芳基酚类化合物是一种理想的合成前体,可以很容易地转化为酯类、芳醚类、醌类和环己酮类化合物。因此,研究构建芳基酚类化合物的新策略具有重要意义。目前报道的芳基酚类化合物的合成方法主要有:(a)苯基底物如苯基卤化物、苯基硼酸和苯基重氮化合物的官能团转化反应;(b)非芳香族前体的苯并环化、环加成、Diels-Alder环芳构化、消除芳构化和酮烯醇互变异构体等反应;(c)通过过渡金属催化芳烃邻位C-H键的螯合取向羟基化反应。虽然用上述方法合成的酚类化合物种类繁多,但通常存在反应条件苛刻,引入额外的导向基缺点。在过去的几十年中,过渡金属催化C-H键活化作为一种构造C-C和C-X键的有效而经济的方法得到了迅速的发展,该方法也被用于合成芳基酚类化合物。与传统方法相比过渡金属催化C-H活化具有原子经济、步骤高效等优点。因此发展过渡金属催化C-H活化构建芳基酚类化合物及其转化反应具有重要意义。本文发展了几种Rh(III)催化C-H键活化构建芳基酚类化合物及其转化的新方法。建立了一种由铑催化的C-H/重氮耦合串联环化形成多取代苯酚的方案,该方法在合成酚类化合物方面具有实验操作简单、导向基团作为环化产物的一部分、一步合成四取代和五取代苯酚类化合物等优点。建立了烯胺酮与碳酸亚乙烯酯在铑催化下合成邻醛基萘酚类化合物的方法。这种方法具有底物廉价、易得、实验操作简单、导向基团作为环化产物的一部分、邻醛基萘酚产物中新形成的碳-碳双键上无额外取代基等优点。建立了通过巯基导向的Rh(III)催化的C-H活化,1-萘硫酚与炔烃反应合成萘并硫代吡喃类化合物的方法。与传统方法相比,该方法具有稳定的合成底物、简便的操作、高位点选择性、原子和步骤经济等优点。
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