Bi2MoO6{010}及其异质结对EE2的吸附和光催化降解机理研究

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17α-乙炔基雌二醇(EE2)是一种广泛存在于生活中的雌激素类环境内分泌干扰物,在水体中具有低浓度、高毒性等特点,能通过生物链累积和放大,进而以直接或间接的方式进入人体内。因此,研究水体中EE2的去除方法对解决环境水污染问题有着重大的意义。光催化法近年来在水中有机污染物降解方面展示了良好的发展前景。在光催化降解过程中,由于EE2具有疏水性、低浓度等特点,使其在富有羟基的半导体催化剂表面的吸附富集成为控制光降解速率的关键步骤。本论文以吸附、吸附-光催化协同作用去除环境内分泌污染物EE2为目的,合成了暴露{0 1 0}晶面的 Bi2MoO6{0 1 0}和 10%-ZnO/BMO(10%-ZnO/Bi2MoO6{0 10}复合光催化剂。通过 XRD、HRTEM、XPS、BET、EIS、PL、EPR 以及 WCA(静态水接触角)等技术表征了合成材料的微观结构及物理化学性质。将Bi2MoO6{0 10}应用于EE2的吸附并探究晶面对吸附的影响,通过DFT理论计算探讨了Bi2MoO6{0 1 0}对EE2的稳定吸附模型以及吸附能。基于具有优异吸附性能的Bi2MoO6{0 1 0},将其与ZnO光催化剂复合之后,由于两相的复合使得光生电子和空穴的分离效率大大增强,因此复合相光催化剂表现出良好的吸附-光催化协同作用活性。通过EPR手段探究了光照条件下10%-ZnO/BMO光催化降解EE2过程中主要活性物种的浓度变化,并讨论了光催化剂的催化性能及机理。具体研究内容如下:1.分别以Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)6Mo7O24为Bi源和Mo源,通过调节溶剂体系的pH,再在160℃条件下进行水热反应24 h,成功合成了暴露{0 1 0}晶面的Bi2MoO6,并将其应用于有机污染物EE2的吸附。HRTEM和SAED(选区电子衍射)表明pH值为8时,Bi2MoO6暴露{0 1 0}晶面,此时对EE2的吸附去除率最高,可达74.74%。通过比较不同pH条件下制备的材料的BET比表面积发现,晶面的暴露是影响吸附去除率的主要原因,而不是比表面积。此外,WCA测试发现,Bi2MoO6{0 1 0}有最弱的亲水性,表明控制吸附剂的晶面结构将影响吸附剂的表面浸润性从而间接地影响对EE2的吸附去除性能。Bi2MoO6{0 1 0}吸附EE2的最佳条件为:①水体中的pH值为6.43;②Bi2MoO6{0 1 0}的投加量为0.5 g/L;③EE2的初始浓度为5 mg/L。对Bi2MoO6{0 1 0}循环使用两次以后,对EE2的吸附去除率明显下降后趋于稳定,循环2-5次后的吸附去除率在56.50%-58.37%之间,说明吸附过程中发生的化学吸附占据了部分的活性位点且不易被洗脱。Bi2MoO6{0 10}对EE2的吸附动力学拟合符合准二级动力学模型,其相关性系数为0.9985。吸附等温曲线符合Langmuir模型,拟合最大吸附量为13.10 mg/g,相关系数为0.9525。通过热力学研究发现,Bi2MoO6{0 1 0}对EE2的吸附过程中,随温度的升高,EE2的吸附去除率降低;ΔG值、ΔH和ΔS均为负值,说明Bi2MoO6{0 1 0}对EE2的吸附为放热过程,且混乱度减小。最后,利用DFT对Bi2MoO6{0 1 0}吸附EE2的吸附模型进行建模和计算,结果表明终端为Bi原子的(0 10)晶面对EE2的吸附模型更稳定,Bi-end(0 1 0)对EE2的吸附能为-4.25 eV,吸附过程为化学吸附。2.基于合成的 Bi2MoO6{0 1 0},以 Zn(Ac)2·2H2O、CO(NH2)2 和 Na3C6H507·2H2O为原料通过水热-煅烧得到ZnO,然后通过水浴加热搅拌将已制备的Bi2MoO6{0 10}和ZnO两相进行复合进而构建异质结光催化剂,优化ZnO的投加量得到性能最优的复合光催化剂10%-ZnO/BMO。通过BET、UV-vis DRS和PL表征可知,ZnO的加入对10%-ZnO/BMO的比表面积和EE2吸附性能并没有明显的影响,但可以有效地促进光生电子(e-)和空穴(h+)的分离,增强10%-ZnO/BMO光催化剂对EE2的光降解活性。瞬时光电流响应和EIS表征的结果表明10%-ZnO/BMO复合光催化剂相比于纯相的Bi2MoO6{0 1 0}和ZnO有明显增强的光电流强度,并有较高的e-和h+对的分离效率。以500W的氙灯作为可见光光源,投加量为0.5 g/L的10%-ZnO/BMO光催化剂在暗反应30 min以后,对EE2的吸附去除率为64.0%,光照40 min后,对EE2的总去除率可达90.0%。此外,10%-ZnO/BMO对EE2有优异的光催化活性,其光催化降解速率常数为纯相ZnO和纯相Bi2MoO6{0 1 0}的50.29倍和12.33倍。在三次循环实验以后,10%-ZnO/BMO对EE2的总去除率仍高达86%,且其物相组成未发生明显变化,体现了良好的稳定性。活性物种捕获实验和EPR测试表明了 h+和·O2-为10%-ZnO/BMO光催化降解EE2过程中的主要活性物种,综合实验结果分析可知10%-ZnO/BMO光催化降解EE2的机理符合Ⅱ型光生载流子分离机理。
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