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太阳能光解水制氢被认为是人类解决能源危机的有效途径之一，高效稳定廉价产氢和产氧催化剂的研究一直是太阳能光解水制氢领域的难点和热点。本论文设计合成了多种类型的产氢催化剂，在多组分体系中研究了催化剂活性与结构间的依赖关系，获得以下研究结果: 1.设计合成了两种双核Rh配合物[Rh2(bpy)2(μ-O2CCH3)2]2+和[Rh2(phen)2(μ-O2CCH3)2]2+，与[Ir(ppy)2(dtbpy)]+光敏剂和TEA电子牺牲体在THF/H2O(8/2)溶液中构建多组分光催化产氢体系。实验结果表明，两种Rh配合物均能高效稳定地光催化产氢，后者活性是前者的6倍。在线稳态吸收光谱实验证实，[Rh2(phen)2(μ-O2CCH3)2]2+高的催化活性源于其光还原生成的中间体，该中间体在575 nm处有特征吸收。 2.设计合成了四种基于五齿配体N4Py的Co(Ⅲ)配合物[Co(N4Py)L]n+（单齿配体L分别为Cl-、NO3-、CF3SO3-和H2O，n=2或3），与[Ru(bpy)3]2+光敏剂和H2A电子牺牲体在纯H2O溶液中构建多组分光催化产氢体系。机理研究表明，光催化产氢关键中间体Co(Ⅲ)-H的生成是由于五齿配体N4Py的一个吡啶配齿的解离，而并非目前普遍认为的顶端单齿配体的离去。 3.发现光敏剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)]+在酸性水溶液中和抗坏血酸存在下可以发生光化学转化，生成具有产氢催化活性的物种。实验结果表明，原位生成的催化物种不是胶体Ir，而是基于Ir的分子催化剂，H2A对催化物种的原位生成起到了至关重要的作用。 上述研究结果为发展新型高效均相产氢催化剂提供了新思路。