几种稀土金属离子-H6ttha,H5dtpa和H4egta配合物的合成及其结构研究

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本文主要选取三种氨基多羧酸(三乙四胺六乙酸(H6ttha),二乙三胺五乙酸(H5dtpa)和乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(H4egta))为配体与稀土金属离子(Dy, Sm, Ho, Y和Yb)进行反应,合成了六种稀土-氨基多羧酸配合物。它们分别是(mnH)2[Dy(Httha)]·3H2O,(enH2)3[Dy(ttha)]2·9H2O,(mnH)4[Sm(dtpa)]2·6H2O,(mnH)4[Ho2(dtpa)2]·12H2O,(mnH)4[Y2(dtpa)2]·12H2O和(enH2)[Yb(egta)(H2O)]2·6H2O。通过对这些配合物的分子结构,晶体结构和配位结构的研究,进一步证实了稀土-氨基多羧酸配合物的结构与稀土金属离子的半径大小和价层电子结构,氨基多羧酸配体的结构,形状以及配电离子的种类都有着密切关系。本文按照配体的种类将论文分成三部分进行讨论。第一部分介绍了以十齿的三乙四胺六乙酸(H6ttha)为配体,DyⅢ为金属离子,甲胺和乙二胺为配电离子合成了(mnH)2[Dy(Httha)]·3H2O和(enH2)3[Dy(ttha)]2·9H2O两种稀土-氨基多酸配合物。这两个配合物的配位数都是九,且都采取单帽四方反棱柱构型。但是由于两个配合物的配电离子不同,配合物的分子结构和晶体结构有一定的差异。(mnH)2[Dy(Httha)]·3H2O为单斜晶系,P21/c空间群。另外,结构中有一个未参与配位的自由羧酸基团(–CH2COOH)。这个未配位的羧基基团可以被某些功能基团和生物分子所修饰,生成生物探针,靶向药物等功能型配合物。配合物(enH2)3[Dy(ttha)]2·9H2O为单斜晶系,P2/c空间群。配合物中有两种类型的乙二胺。两个邻近的[Dy(ttha)]3–配阴离子与乙二胺沿a轴连接,形成一个一维无限延长的链状结构,两个一维链与乙二胺(N(5)C(19)C(20)N(6))沿c轴方向继续连接可形成一个二维梯型网状结构。第二部分介绍了以八齿的二乙三胺五乙酸(H5dtpa)为配体, Sm, HoⅢ,YⅢ为金属离子,甲胺(mn)为配电离子通过水热法合成(mnH)4[Sm(dtpa)]2·6H2O,(mnH)4[Ho2(dtpa)2]·12H2O和(mnH)4[Y2(dtpa)2]·12H2O三种稀土-氨基多酸配合物,并通过红外光谱分析,热重分析,X-射线单晶衍射等技术对其结构进行了测定。三个配合物的配位数都是九,均为三帽三棱柱构型。由于稀土金属离子不同三个配合物的晶体结构有一定差异。通过对比可以发现,当中心金属离子半径相差不大时,晶体结构﹑空间群﹑点群等方面相差不大,但当中心金属半径相差很大时,配合物在晶体结构,空间群和点群等方面有很大差异。第三部分介绍了以八齿的乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(H4egta)为配体,YbⅢ为金属离子,乙二胺(en)为配电离子通过水热法合成(enH2)[Yb(egta)(H2O)]2·6H2O配合物。配合物为单斜晶系,P2(1)/n空间群。同时中心金属YbⅢ与九个配位原子形成七个五元螯合环,并且构成每一个五元环的各个原子基本在同一个平面上。从整个晶体结构来看,乙二胺阳离子通过氢键与邻近的三个[Yb(egta)(H2O)]–配阴离子相连形成二维梯型网状结构。
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