聚三苯胺衍生物锂离子电池正极材料的合成与性能研究

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本论文工作通过在三苯胺对位引入具有电化学活性的噻吩、吡咯以及二茂铁环的方式对三苯胺化合物进行修饰。成功制备出了一系列新型三苯胺衍生物单体:4,4,4"--三噻吩三苯胺(PT1N)、4,4’,4"-三(二联噻吩)三苯胺(PT2N)、N-(4-三苯胺基)吡咯(DPPA)、4-(二苯胺基)苯甲基N-取代吡咯丁酸酯(DBPB)以及三苯胺-二茂铁衍生物(TPAFc)。并通过化学氧化法制备了相应的均聚物:聚三苯胺-噻吩衍生物(PPT1N,PPT2N)、聚三苯胺-吡咯衍生物(PDPPA,PDBPB)以及聚三苯胺-二茂铁衍生物(PTPAFc)。单体以及聚合物的结构通过核磁共振波谱、低分辨质谱分析、红外光谱、紫外光谱和扫描电镜进行了表征。循环伏安(CV)测试表明,三苯胺在引入具有电化学活性的功能基团后,CV曲线发生了明显的变化,聚三苯胺-衍生物表现出良好的电化学动力学。电池性能测试表明,由于聚三苯胺-衍生物中都包含有三苯胺单元,聚合物在3.5~4.2 V出均展现出平稳的电压平台。其他电池性能如下:聚三苯胺-噻吩衍生物电极展现出较高的比容量、良好的循环稳定性以及出色的快速充放电性能。在20 mA·g-1的充放电速率下,PPT1N和PPT2N电极的首次放电比容量分为108.9和81.5 mAh·g-1;50次循环后,其放电比容量损失率分别为15.0%和12.6%。聚三苯胺-噻吩衍生物还展现出良好的快速充放电能力。在充放电速率从50 mA·g-1提高至500 mA·g-1后,其放电比容量依然保持在86%以上,且仍展现出平稳的电压平台。该电极突出的电池性能得益于聚三苯胺-噻吩衍生物较高的电子/离子电导率、独特的球状颗粒形貌以及稳定的三维电荷传输网络。聚三苯胺-吡咯衍生物电极也展现出较高的放电比容量。在20 mA·g-1的充放电速率下,PDPPA和PDBPB电极的首次放电比容量分为92.3和116.1 mAh·g-1 PDPPA和PDBPB电极比容量的提高归功于聚合物在引入吡咯后,颗粒形貌的改善,有效提高了活性物质的利用率。在20 mA·g-1的充放电速率下,PTPAFc电极的首次放电比容量为100.2 mAh.g-1,50次循环后,其放电比容量损失率为22.7%。此外,PTPAFc电极还展现出良好的快速充放电能力。在充放电速率从50 mA·g-1提高至500 mA·g-1后,其放的比容量保持在90%,且仍展现出平稳的电压平台。PTPAFc电极出色的电池性能得益于二茂铁环引入后聚合物链结构的变化以及颗粒形貌的改善。
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