聚乳酸扩链改性及其纳米复合材料的研究

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聚乳酸是一种环境友好型高分子聚酯材料,具有优异的生物相容性和生物可降解性。与传统塑料相比,合成聚乳酸的单体来源丰富且具有可再生性。聚乳酸在使用时与普通塑料性能相当,使用后可降解为H2O和CO2,对人体及环境无毒副作用,能够有效减少“白色污染”。由于聚乳酸的力学性能、亲水性能和热稳定性能等较差,从而限制其发展与应用。可以通过不同方法改性聚乳酸,增强其性能从而适应不同的应用要求。本课题主要研究了扩链改性聚乳酸和纳米氧化锌复合改性聚乳酸。(1)扩链合成乳酸基聚酯酰胺。以辛酸亚锡和对甲苯磺酸为催化剂(质量比1/1),采用梯度升温法,将乳酸(LA)与马来酸酐(MAH)在160℃、0.096MPa下直接熔融缩聚得到聚乳酸–马来酸酐共聚物P(LA/MAH),再以2,2′–(1,3–亚苯基)–二噁唑啉(1,3–PBO)为扩链剂,扩链后得到可生物降解的聚酯酰胺PEA。分别采用乌氏黏度计、傅里叶变换红外光谱分析仪(FT–IR)、核磁共振分析仪(1H–NMR)、示差扫描量热分析仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、X–射线衍射分析仪(XRD)等对聚合物的结构和性能进行表征与测定。结果表明:扩链反应最佳条件为压力0.096MPa,温度160℃,摩尔比n(–COOH)/n(–oxazoline)=1/1.6,反应时间20min,所得PEA的最大黏均摩尔质量M可达50097。结果表明,加入扩链剂后,由于向聚乳酸–马来酸酐共聚物分子链段中引入了刚性基团,限制了分子链的活动,从而使扩链后的产物玻璃化温度(Tg)增加。但是刚性基团的引入破坏了聚合物链的对称性及规整性,扩链后的产物结晶能力下降,其结晶度仅为0.87%,呈无定型态,其柔韧性比PLA有所增强。扩链后的产物热稳定性能提高。(2)扩链改性塑性端羧基聚乳酸。以柠檬酸(CA)和乳酸(LA)为单体,辛酸亚锡和对甲苯磺酸为催化剂(质量比1/1),在160℃、0.096MPa下直接熔融缩聚8h得到端羧基聚乳酸–柠檬酸共聚物P(LA/CA)后,用1,3–PBO进行扩链改性,当压力为0.096MPa,聚合温度为155℃,摩尔比n(–COOH)/n(–oxazoline)=1/1.2时,反应12min,所得扩链产物的最大黏均摩尔质量M可达68753。分别采用乌氏黏度计、傅里叶变换红外光谱分析仪(FT–IR)、核磁共振分析仪(1H–NMR)、示差扫描量热分析仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、X–射线衍射分析仪(XRD)等对聚合物的结构和性能进行表征与测定。DSC结果说明,扩链产物的玻璃化温度增加,Tg值高达57.2℃。TGA结果表明,扩链后产物的起始热分解温度达到270℃,其热稳定性能明显提高。XRD测试结果表明,P(LA/CA)属于嵌段共聚物,容易结晶,向其中引入苯环结构后,限制了链的活动性,从而使结晶能力降低。(3)制备聚乳酸纳米氧化锌复合材料。采用均匀沉淀法,当n[Zn+]/n[CO(NH2)2]=1/4时,90℃恒温水浴反应2h,得到比表面积为15.866m2/g的纳米氧化锌。以此为原料,与乳酸单体发生原位聚合反应,当压力为0.096MPa,以0.5%的辛酸亚锡和对甲苯磺酸为催化剂(质量比1/1),纳米氧化锌的添加量为0.5wt%时,反应13h,复合材料的最大黏均摩尔质量为28235。分别采用乌氏黏度计、傅里叶变换红外光谱分析仪(FT–IR)、示差扫描量热分析仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)等对聚合物的结构和性能进行表征与测定。FT–IR结果证实,乳酸和纳米氧化锌之间发生了原位聚合反应,纳米氧化锌成功地接枝在聚乳酸分子链中。DSC结果表明,聚乳酸、聚乳酸/纳米氧化锌复合物Tg值较接近。通过比较几种复合物的Tg值,发现纳米氧化锌的用量为2wt%时,其Tg下降了4℃左右。TGA分析说明,纳米氧化锌加入量为0.5wt%时,聚乳酸/纳米氧化锌复合材料的热稳定性能最佳。
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