【摘 要】
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目前,二氧化碳加氢反应作为解决全球CO2浓度过高问题的一个有效途径,成为了近年来学术界及工业界很多学者的研究方向。在众多加氢反应当中,甲烷化反应由于反应条件的要求较低
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目前,二氧化碳加氢反应作为解决全球CO2浓度过高问题的一个有效途径,成为了近年来学术界及工业界很多学者的研究方向。在众多加氢反应当中,甲烷化反应由于反应条件的要求较低、转化效率高等优点成为了研究热门。然而普通负载金属催化剂存在反应稳定性差、催化剂易失活的问题,制约了工业化发展。对此,本课题在核壳结构材料的启发下,通过水热合成制备了一种高活性、高稳定性的嵌入式Ni基催化剂。并在此基础上,进一步合成了 Ni-Mo双金属嵌入式催化剂,利用此催化剂将CO2甲烷化与甲烷无氧芳构化反应进行耦合,实现了 CO2加氢直接制芳烃产品。首先以常规Ni/SiO2为硅源,采用水热法合成了高活性、高稳定性和催化寿命的嵌入式分子筛催化剂Ni@HZSM-5并确定了合成条件、物料种类和比例。与用普通湿浸渍法制备的两种负载型镍基催化剂 Ni/SiO2和 Ni/HZSM-5 相比,Ni@HZSM-5 催化剂在40h的CO2甲烷化反应中表现出较高的活性和稳定性。通过一系列的表征发现:经过长时间的反应,Ni@HZSM-5由于其特殊的嵌入式结构,保持着与新鲜状态下催化剂类似的Ni含量和结构。同时发现Ni@HZSM-5催化剂中的活性Ni物种为分子筛提供了更多的电子,造成其较高的BE值(XPS)、较低的红外波数和CO带强度。因此,Ni@HZSM-5催化剂能够阻止挥发性金属中间体(气态Ni(CO)x)的生成,从而缓解催化剂活性金属的烧结和损失。最后,在Ni@HZSM-5催化剂的研究基础上,进一步制备了双功能催化剂Ni-Mo@HZSM-5,并应用到CO2加氢反应体系中。该催化剂使反应体系内持续生成的甲烷能在Mo活性位上脱氢聚合生成芳烃类产物,实现了甲烷化与芳构化反应的耦合。并通过改进金属负载量、催化剂合成条件等因素进一步提高了产物中芳烃的选择性。通过使用这种双金属嵌入式催化剂,在400℃的温度条件下反应具有20.68%的芳烃选择性,同时CO2转化率可达44.6%。
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