以ZIF-67为前驱体定向合成Co3O4基复合材料及其电催化析氧和储锂性能研究

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不可再生化石燃料的大量消耗,给全球带来了严重的能源危机和环境问题,而新型清洁能源转换与储存装置的开发和设计有望解决该问题。电催化析氧反应(OER)是新能源转换和储存中的核心过程,而可充锂离子电池(LIBs)被认为是重要的能源储存器件。商业化的OER电催化剂是基于贵金属(如Ir和Ru)的材料,但稀缺性、成本高和稳定性差等问题限制了其广泛应用。另外,商业化锂离子电池负极材料石墨的理论比容量低(372 mAh g-1)和锂离子传输系数低(10-710-10cm2 s-1)阻碍了高性能LIBs的发展。在迎接上述挑战中,有效电极材料的选择和制备是提升电催化OER和LIBs反应效率的关键。四氧化三钴(Co3O4)具有良好的稳定性和催化活性,被认为是有潜力的电催化剂,而且其作为锂离子电池负极材料具有高的理论比容量(890 mAh g-1)。但是它表现出电导性差、在嵌脱锂过程中体积膨胀和纳米颗粒团聚等不足,降低了其电化学性能。构筑纳米形貌、中空、缺陷和与碳材料复合是提升电催化OER和储锂性能的有效策略。鉴于以上考虑,本论文以ZIF-67为前驱体定向合成三种Co3O4基复合材料,并研究其电催化OER和储锂性能。具体研究内容如下:(1)中空碳嵌入Co3O4/还原氧化石墨烯纳米复合材料及其电催化析氧性能结合氧化石墨烯表面丰富氧官能团具有亲水性,巧妙选择去离子水作为ZIF-6(钴基沸石咪唑酯骨架结构材料)和氧化石墨烯的分散介质。通过沉淀法最终实现粒径一致的ZIF-67在氧化石墨烯表面均匀原位生长,得到ZIF-67/氧化石墨烯复合材料;并将以上复合材料作为前驱体经过可控裂解和氧化定向合成了中空碳嵌入Co3O4/还原氧化石墨烯纳米复合材料(Co3O4@C/rGO-W)。扫描电镜(Scanning Electron Microscope,SEM)和透射电镜(Transmission Electron Microscopy,TEM)的测试结果表明制备得到的Co3O4具有中空结构,且ZIF-67纳米颗粒与氧化石墨烯均匀复合且比在甲醇溶剂中制备得到的纳米尺寸小;X射线电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)技术手段分析了所得产物的表面组成和价态等。电化学结果表明,所制备的纳米复合材料结合了还原氧化石墨烯的高导电性、中空Co3O4纳米颗粒的良好催化性能和ZIF-67/GO-W前驱体的均匀分布,提高了其活性和稳定性。具有独特结构的Co3O4@C/rGO-W,表现出好的OER电催化性能,在0.1 M KOH中具有低的过电压(382 mV)和塔菲尔斜率(62 mV dec-1)。(2)以单宁酸刻蚀的ZIF-67为前驱体定向合成含有缺陷的中空氮掺杂碳包覆Co3O4复合材料及其电催化析氧和储锂性能将单宁酸同时作为氧源和刻蚀剂,与ZIF-67作用后,在氮气氛围下热解得到含有缺陷的中空氮掺杂碳包覆Co3O4(HCo3O4@NC)纳米复合材料。XRD证明单宁酸的刻蚀并没有改变ZIF-67的晶型,由于单宁酸是大分子基团,本身可以覆盖在ZIF-67表面防止它被刻蚀。但是在热解过程中电离出来的H+在ZIF-67内部刻蚀Co-N键,形成中空结构,且单宁酸分子中的含有丰富的羟基基团,为产物提供丰富氧源,一步热解得到HCo3O4@NC。SEM和TEM看出HCo3O4@NC呈现均匀的中空结构,且电子顺磁共振光谱(Electron Paramagnetic Resonance,EPR)和XPS证明HCo3O4@NC表面具有丰富的缺陷活性位点。因此,此复合材料表现出较好的OER性能,HCo3O4@NC在0.1 M KOH中具有低的过电势(360mV)和低的Tafel斜率(61 mV dec-1)。HCo3O4@NC由于借助独特的中空结构且与高电导率的氮掺杂碳结合,作为锂离子电池负极材料可以缓冲其在充放电过程中的体积膨胀和加速锂离子的传输速度,进而提高Co3O4的循环性能和倍率性能。在电流密度在100 mA g-1下,首次可逆容量为1316.8 mAh g-1。循环100圈后,HCo3O4@NC复合材料的比容量保持在1296.5 mAh g-1,且在1000 mA g-1大电流密度下,比容量仍然可以保持在408.5 mAh g-1,仍然比锂离子电池商业化负极材料石墨理论比容量高。(3)中空Co3O4@NC/还原氧化石墨烯复合材料的设计合成在第二个工作的基础上,我们将导电性优越的还原氧化石墨烯引入到单宁酸刻蚀ZIF-67的体系中,通过简单低温热解得到中空Co3O4@NC/还原氧化石墨烯复合材料(HCo3O4@NC/rGO)。XRD证明石墨烯的复合并没有改变Co3O4的晶型。SEM结果表明HCo3O4@NC均匀地负载在石墨烯表面。氮气吸脱附测试结果可知ZIF-67@TA/GO的比表面积为140.8 m2g-1,比ZIF-67@TA(93.383 m2g-1)高。通过TEM表征看出HCo3O4@NC呈现均匀的中空结构。通过EIS测试可以看出,HCo3O4@NC/rGO电极在高频/中频区的半圆是小于HCo3O4@NC的。因此与HCo3O4@NC相比,HCo3O4@NC/rGO显示出高的电子导电性和低的电荷转移电阻。
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