材料中的强激子—声子相互作用会导致自由激子的自陷以及相伴的局域晶格畸变。自陷激子对半导体的光电特性有显著影响,如会导致发光材料中的较大Stocks-shift、宽带发光,光伏器件中的开路电压损耗等。碱-卤化合物、有机分子晶体和稀有气体晶体中的自陷激子效应已被大量研究及广泛报道。近年来,研究者发现一些新型半导体光电材料中也存在自陷激子,如金属卤化物钙钛矿（MHPs）和二元半导体Sb2S3。但自陷激子对它们光电性能的影响还不被充分理解。1)实验表明MHPs中的自由激子自陷过程受化学成分、掺杂元素、晶体结构等因素影响。但自陷激子形成的微观机制尚未明确。这限制了MHPs基宽带白光器件的开发与应用。2)Sb2S3半导体被认为是一种新型太阳能电池材料,但激子自陷会导致严重的开路电压损耗,限制其能量转换效率的进一步提升。虽然有实验报道Sb2S3中的激子自陷属于本征自陷过程,但尚缺少理论证实。因此,探究这些半导体材料中的自陷激子微观形成机制,对开发新型光电器件具有重要意义。本论文基于密度泛函理论（DFT）计算,研究了MHPs和Sb2S3中的激子自陷行为及其对材料发光特性和光伏性能的影响,主要研究内容和结果如下:1.通过计算模拟我们研究了Yb3+离子掺杂诱导三维纯无机钙钛矿Cs Pb X3（X=Br、Cl）中的自陷激子形成机理。实验上,Cs Pb X3中的Yb3+离子掺杂可以在低温下实现自陷激子宽带发光（产生近1e V的Stokes-shift）。为了阐明自陷激子形成的微观机制,我们对多种缺陷结构的形成能和电子结构进行计算。结果表明引入的Yb3+离子会优先取代Pb2+离子,且在邻位诱导卤素空位,形成Yb Pb+VCl/Br复合缺陷。Yb Pb+VCl/Br会在导带下方形成缺陷态,有效俘获载流子。较强的电-声相互作用进一步加剧晶格畸变,导致激子自陷。该过程中,Yb3+离子的引入和卤素空位的形成能够有效降低Pb X6八面体笼子的形变能,有利于结构畸变发生,从而有助于自陷激子的形成。这些结果为理解Cs Pb X3中稀土离子掺杂诱导的宽带发光现象提供了理论依据。2.与三维MHPs不同,实验发现在低维MHPs中可以观察到本征自陷激子。基于DFT计算,我们研究了1D-C4N2H14Pb Cl4体系中本征自陷激子的微观形成机制,并且讨论了自陷激子对材料发光特性的影响。计算结果表明,1D-C4N2H14Pb Cl4体系具有较低的电子维度（平带特征）,这为本征自陷激子的形成提供了便利。激子自陷导致Pb Cl6八面体笼子产生局域畸变。电子态密度和部分电荷密度计算进一步证实了1D-C4N2H14Pb Cl4体系中本征自陷激子的存在。通过计算激子自陷前后的电子跃迁概率,我们发现结构中心对称性的破缺会打破原本的跃迁禁阻,有效增加发光强度。3.实验报道Sb2S3中的本征自陷激子会导致大Stocks-shift、开路电压损耗和光电转换效率下降。基于Delta-Self-Consistent Field（ΔSCF）方法,我们研究了Sb2S3体系中自陷激子和大Stocks-shift的起源,分别考虑了本征、非本征激子自陷两种可能。首先,大量计算并未在Sb2S3中发现本征自陷激子。通过考虑各种可能的缺陷结构,我们发现VS和Si缺陷具有较低的缺陷形成能和局域的空穴分布。电子态密度计算进一步证实VS和Si缺陷可以诱导空穴极化子的形成。通过分析激子结合能、激子自陷能和形变能,我们定量估算了VS和Si的开路电压损耗,计算值接近实验观测的0.6 e V。这些计算结果充分支持实验上观察到的空穴极化子诱导激子自陷过程,表明大的Stocks-shift及开路电压损耗是可以避免的。在实验制备Sb2S3过程中抑制缺陷和自陷激子的形成可以有效提高Sb2S3薄膜太阳能电池的能量转换效率,有望接近28.6%的理论极限值。本文详细分析了自陷激子对新型半导体材料光电性能的影响:揭示了MHPs体系和二元半导体Sb2S3中自陷激子的微观形成机制;阐明了自陷激子对MHPs和Sb2S3电子结构、光电特性的影响。这些结果为理解新型半导体材料中大Stocks-shift、宽带发光、开路电压损耗等现象提供了理论支撑。