基于冠醚的超分子粘附材料

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超分子胶粘剂通过非共价键相互作用(氢键、主客体识别、范德华力、金属络合、亲疏水性、π-π堆积等)不仅增强了分子间的内聚力,而且也利于粘附多种基底或生物组织。相比于大多数高分子聚合物胶粘剂难循环使用,超分子胶粘剂表现出良好的循环使用性,能够节约能源、减少污染。目前超分子聚合物胶粘剂主要通过氢键、主客体识别、金属配位等非共价键相互作用形成。近些年我们课题组开发出了水诱导的冠醚基超分子聚合物胶粘剂,为制备可循环使用的胶粘剂提供新的方法和思路。为了进一步拓宽冠醚基超分子聚合物作为胶粘剂的应用,我们进行了以下探索:1、第二章我们通过缩合反应将双苯并24冠8(DB24C8)引入到季戊四醇中,得到低分子量四臂化合物P1。P1在各种基底均表现出良好的长期粘附性能,其最大粘附强度达到了4.174 MPa。该超分子胶粘剂不仅在高湿度和水环境中表现出稳定持久的粘附性能,也在海水中表现出优异的粘附性。此外,还能够使用静电纺丝技术快速制备均匀的P1粘附层。快速修复破洞及长期水下粘附等实验表明该胶粘剂在防水防潮及海洋胶粘剂领域具有巨大的应用潜力。2、第三章我们设计并合成了柱芳烃-冠醚杂化单体PC通过水分子的引入及氢键的交联不仅引发了超分子聚合,而且也赋予了PC-water共聚物耐低温的性能。在该超分子聚合物体系中,水分子的含量对低温下的粘附行为起着至关重要的作用。高含水量样品中的水分子在低温下易聚集成团簇发生明显的相分离,使其在低温下仅表现出类似于纯水的粘附行为。而少量水诱导的超分子共聚物中水分子作为结构中的一部分,因此在极低温度下水分子也不会聚集成团簇。通过介电谱、低温流变及分子动力学模拟证明了极低温度下水分子仍然是共聚物中的一部分,并没有发生相分离,这也是超分子聚合物在极低温度下(甚至在液氮中)依然具有强粘附性的关键原因。该耐极低温超分子胶粘剂的实现为设计应用于极端环境的超分子胶粘剂提供新方法和新思路。3、第四章我们将1,3,5-苯三甲酸衍生物TC7用于制备交联超分子聚合物。TC7在氯仿中自组装成一维的超分子聚集体,并通过苯并21冠7与双二级铵盐之间的主客体识别形成了交联超分子聚合物。固定TC7的浓度,通过逐渐添加双二级铵盐的核磁滴定实验确定了TC7与双二级铵盐的最佳摩尔比,并利用浓度依赖~1H NMR、DOSY、DH和粘度测试等实验对交联聚合物进行了表征。与一维的线性超分子聚合物相比,交联超分子聚合物具有较高的粘度和较低的扩散系数,并能从其浓溶液中制备出柔软的纤维。双二级铵盐交联剂的引入不仅使超分子聚合物形成了宏观聚集体,而且有利于实现刺激响应,这为我们提供了对超分子聚合过程的新认识。4、第五章我们通过click反应得到AA-BB型单体J-click,该单体通过自组装成形成网状超分子聚合物。该聚合物能够粘附亲水性基底,并具有耐较高温度的特性。作为对比,线性超分子聚合物(B-click)虽然在一定程度上能耐较高温,但明显弱于网状超分子聚合物。另外,J-click不溶于水,因此在氯化钠、氯化铁及氯化铜等盐溶液中也具有持久的粘附性能。此外,通过掺杂微量多壁碳纳米管来实现超分子胶粘剂粘附-脱粘附的可逆调控,为制备刺激响应性使用的超分子胶粘剂提供了新的设计思路。
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