氮氧化物的非均相化学过程对大气氧化性、自由基化学和大气复合污染有重要影响。其中关于NO2和N2O5复杂的非均相反应过程的现有认识不足,是当前国际大气化学领域的研究热点之一。我国大气氮氧化物污染控制工作起步晚,远落后于对二氧化硫的控制,以致进入新世纪后氮氧化物排放量迅速增长。随着近年来我国大气污染控制力度的逐渐加大,氮氧化物的排放量逐年降低,但城市地区较高浓度的氮氧化物对大气复合污染仍有重要影响。2010年前后在华北平原、长三角和珠三角地区区域性大规模霾污染事件频发,严重的颗粒物污染引起了我国政府的高度重视,但由于颗粒物来源广泛、生成机制复杂,目前仍是大气污染控制的重点对象。在城市地区大气颗粒物以及城市、植被等表面为氮氧化物的非均相反应提供了重要的反应界面。本文选取两种重要的氮氧化物NO2和N2O5进行研究,以期阐明这两种化合物在大气非均相反应中的重要作用。N2O5在颗粒物表面的非均相反应是影响NOx去除、硝酸盐生成和颗粒物氯活化的重要过程。因此准确测量N2O5在颗粒物表面的非均相摄取系数（γN2O5）对了解其在大气复合污染中的作用,以及改进空气质量模型模拟有重要意义。本研究使用气溶胶流动管系统在广东省鹤山市和山东省泰安市泰山山顶进行了 N2O5在大气颗粒物表面的非均相反应测量,并结合迭代盒子模型得到了 N2O5的非均相摄取系数γN2O5,在鹤山γN2O5的范围为0.002-0.067,平均值为0.020±0.019;在泰山γN2O5的范围为0.001-0.019,平均值为0.011±0.005。所得数据结合之前2014年泰山、2014年望都和2016年大帽山三个站点的观测数据进行综合分析,研究了国内大气环境中N2O5非均相反应的反应特征。研究结果表明,在我国大气环境中N2O5非均相摄取系数主要受颗粒物含水量控制,随颗粒物含水量增加而增加,同时发现颗粒物中的硝酸盐对N2O5非均相摄取存在抑制作用。本研究还将实测摄取系数与现有参数化方案进行了比较,发现实测值与参数化结果之间存在显著差异,并基于观测数据,对参数化方案进行了修正和改进。结果表明优化后的参数化方案可以更好地再现γN2O5观测结果的平均值和变化范围,并可以改进我国污染地区氮氧化物和二次硝酸盐的模型模拟结果。NO2在环境中不同表面上的非均相反应在大气NOx去除和HONO生成中起重要作用,对城市地区大气污染物的光化学反应具有重要的影响。以前的研究表明,NO2在地面或颗粒物表面的摄取可能是HONO的重要来源之一。然而,NO2非均相反应特征因摄取表面不同而存在差异。为了更全面地了解不同表面上的NO2非均相反应,本研究使用不同的反应器进行了一系列实验研究,并测量了无机颗粒物、海水和城市降尘三类物质表面的NO2摄取系数（γNO2）。结果表明,黑暗条件下NO2在无机颗粒物和海水表面上的非均相反应普遍较弱,在不同相对湿度下测得的γNO2范围为＜10-8-3.2 × 10-7。黑暗条件下,城市降尘表面的γNO2的范围为＜10-8-（6.02±0.72）× 10-7,HONO产率的范围为6%-25%。在紫外可见光照射下,城市降尘表面的NO2摄取系数和HONO产率均显著升高。紫外可见光照射下城市降尘表面的γNO2的范围为（0.19±0.02）× 10-6-（2.97±0.29）× 10-6,HONO产率的范围为28%-50%。光照强度、NO2浓度和相对湿度均显著影响NO2在城市降尘表面上非均相反应。γNO2随着光照强度的增加而线性增加;γNO2随NO2浓度升高而降低,当NO2浓度高于100 ppbv时,γNO2的降低逐渐趋于平缓;γNO2随RH增加而先增后减,在RH为74%时达到最大值。根据实验数据计算得到光照条件下城市降尘表面的HONO生成通量为（1.9-10.0）× 109 molecules cm-2 s-1。这一结果表明,城市降尘在白天NO2向HONO的非均相转化中起重要作用,有助于解释污染城市地区白天的HONO未知来源。