酞菁敏化二氧化钛的制备及其光催化性能研究

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酞菁及其衍生物具有良好的热、光稳定性和耐酸碱腐蚀;同时对光谱响应范围宽,催化活性很高。它在电致发光器件、太阳能电池材料、信息记录材料和非线性光学材料等领域中都有很广泛的潜在应用前景。但是酞菁化合物水溶性较差及在溶液中容易团聚,所以这大大限制了酞菁在光催化领域的应用范围。为了解决这个问题,本文制备了带有亲水性基团的酞菁以增加化合物的水溶性,并将酞菁负载至二氧化钛的表面以减少团聚。以制备的2,9,16,23-四羧基铁酞菁和2,3,9,10,16,17,23,24-八羧基酞菁铁敏化的二氧化钛为光催化剂,分别研究了光催化剂对亚甲基蓝、罗丹明B、中性红、酸性红和孔雀石绿水溶液的光催化降解过程及其降解动力学模拟以及对光催化机理的探讨。具体内容如下:以4-羧基邻苯二甲酸酐(均苯四甲酸酐)、尿素和六水合氯化铁(摩尔比为1:25:0.25)为原料,钼酸铵为催化剂,采用固体熔融法合成2,9,16,23-四羧基铁酞菁和2,3,9,10,16,17,23,24-八羧基酞菁铁。将纯化后的酞菁铁敏化二氧化钛制备光催化材料,并对材料进行一系列的表征测试。UV-Vis和FI-IR对酞菁化合物及光催化剂进行了定性分析;XRD表明二氧化钛晶型为锐钛矿型,且酞菁的加入没有对二氧化钛的晶型造成改变;N2吸附-脱附测试表明二氧化钛的比表面积减小,酞菁占据了表面的活性位点;PL和DRS表明酞菁和二氧化钛之间发生了能量转移且酞菁的加入使得光催化剂的带隙宽度变窄,二氧化钛的光吸收范围由紫外光区扩展到了可见光区;最后XPS更进一步确定了酞菁的加入在没有对二氧化钛元素价态造成变化的基础上,是和二氧化钛表面的基团形成了化学键而不是内部中心离子。在对材料进行光催化降解实验中,选取了亚甲基蓝、罗丹明B、中性红、酸性红和孔雀石绿为降解底物,研究结果表明在t=100 min时,光催化剂降解这四种有机染料均有良好的效果。染料降解动力学曲线拟合表明此光催化降解过程符合一级化学反应动力学方程。实验中溶液pH对降解效率的影响是在强酸或强碱条件下,降解效果都有所减弱。二氧化钛粒径对四羧基酞菁铁敏化二氧化钛光催化剂和八羧基酞菁铁敏化二氧化钛光催化剂的影响不同,前者是二氧化钛粒径为60 nm时,光催化效果最好;后者是二氧化钛粒径为100 nm时,光催化效果最好。最后对降解机理进行了探讨,采用叔丁醇、对苯醌、硝酸银和乙二胺四乙酸为捕获剂,实验结果表明降解过程中的活性自由基为羟基自由基和过氧自由基,以此为反应依据进而推测出了反应机理示意图。
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