席夫碱共价有机框架的合成及光催化还原CO2研究

来源 :哈尔滨理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fdsasdfds
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化石能源的过度利用造成了大气中CO2气体的浓度已远远超过警戒线,光催化CO2还原将其转化为可利用的能源是碳资源循环利用的理想方式之一,开发高效光催化CO2还原催化剂的研究意义深远。共价有机骨架材料(Covalent-Organic Frameworks,COFs)因其优良的可见光吸收能力、多孔特征以及能带和结构可调的优点被认为是最具前景的光催化剂之一。然而,由于COFs自身结构缺乏CO2吸附和还原的活性位点,导致其光催化还原CO2的性能还不理想。针对以上科学问题,本文首先设计合成了TFBD-COF-ABH,将其螯合金属离子和负载金纳米粒子(Au NPs),提高了COF的光催化CO2性能;进而设计合成了TFBD-COFs,通过螯合金属离子和salicyl aniline(SA)配位,实现了利用COFs框架固定分子配合物催化剂,提高了光催化还原CO2性能。主要研究内容如下:(1)通过溶剂热法以3,3’,5,5’-四甲酰基-4,4’-二羟基联苯(TFBD)和对氨基苯甲酰肼(ABH)为原料制备了TFBD-COF-ABH,利用X-射线粉末衍射等测试和Material Studio 6.0结构模拟确定其有序多孔结构。通过进一步螯合金属离子M(M=Co2+、Ni2+、Zn2+)和负载Au NPs制备了Au Nps@TFBD-ABH-COF-M,利用X-射线粉末衍射、傅里叶转换红外光谱、N2吸附和热重等测试确定了金属离子的螯合和Au NPs的负载。紫外-可见吸收光谱、交流阻抗和光电流响应等光电表征结果证实了Au Nps的负载促进了材料的可见光吸收和光生电荷的分离。光催化CO2还原性能测试表明Au Nps@TFBD-COF-ABH-Co光催化还原CO2产CO的性能在5 h内为540μmol·g-1,分别是TFBD-COF-ABH-Co和TFBD-COF-ABH的10.1倍和31.6倍,并且有着良好的稳定性与循环性。(2)通过溶剂热法以TFBD与对苯二胺(TFBD-COF-1),TFBD与联苯二胺(TFBD-COF-2)制备了TFDB-COFs。通过螯合金属离子M(M=Co2+、Ni2+、Zn2+)和SA配体配位制备了TFBD-COF-M和TFBD-COF-M-SA。利用X-射线粉末衍射等测试和Material Studio 6.0结构模拟确定其多孔有序结构,利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜等表征确定了其形貌。电子顺磁共振测试以及Mulliken电荷计算等表明SA配体配位可以增强金属中心电子密度,有利于提高金属中心的活性。光催化CO2还原性能测试表明,螯合金属离子后,TFBD-COF-1-Co和TFBD-COF-2-Co的光催化还原CO2产CO的性能在5 h内为1.8和1.5 mmol·g-1,分别是母体TFBD-COFs的2.6和3.8倍。SA配体配位后,TFBD-COF-1-Co-SA在5 h内的CO生成速率为7.4 mmol·g-1是TFBD-COF-1-Co的4.1倍,而且TFBD-COF-1-Co-SA对CO的选择性高达90%并且有着良好的循环性和稳定性。
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