【摘 要】
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氮杂环丙烷是常见的三元杂环有机物,广泛应用于天然产物、药物和有机合成中间体中。因为分子结构上的环张力,极易发生开环、扩环等反应。氮杂环丙烷是有机合成中常用的合成子,用于构建各种含氮有机化合物。本文以N-未保护的2-芳基氮杂环丙烷为原料,合成2-（噁唑啉-2-基）羧酸酯类化合物。还拓展研究了以氮杂环丙烷的类似物——亚胺为原料,与苄基膦酰氯合成了苯并-δ-膦内酰胺。首先,本文利用N-未保护的2-芳基氮
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氮杂环丙烷是常见的三元杂环有机物,广泛应用于天然产物、药物和有机合成中间体中。因为分子结构上的环张力,极易发生开环、扩环等反应。氮杂环丙烷是有机合成中常用的合成子,用于构建各种含氮有机化合物。本文以N-未保护的2-芳基氮杂环丙烷为原料,合成2-（噁唑啉-2-基）羧酸酯类化合物。还拓展研究了以氮杂环丙烷的类似物——亚胺为原料,与苄基膦酰氯合成了苯并-δ-膦内酰胺。首先,本文利用N-未保护的2-芳基氮杂环丙烷与2-重氮-3-氧亚基羧酸酯为初始原料,合成了多种2-（噁唑啉-2-基）羧酸酯。噁唑啉及其衍生物是一类重要的含氮氧五元不饱和杂环,在一些天然产物和药物结构中普遍存在。在微波加热条件下,2-重氮-3-氧亚基羧酸酯首先发生Wolff重排反应得到α-羰基烯酮,紧接着烯酮中间体与氮杂环丙烷进行亲电扩环反应得到2-（噁唑啉-2-基）羧酸酯。该反应简便、清洁,不需要任何添加剂和催化剂,也可用于2-（噁唑啉-2-基）酰胺和1-（噁唑啉-2-基）膦酸酯的合成。此外,利用一种与氮杂环丙烷具有相似亲核反应活性的环亚胺（二苯并[b,f][1,4]氧氮杂卓）,与苄基膦酰氯发生了[4+2]环合反应获得多种苯并-δ-膦内酰胺。在反应过程中,亚胺对苄基膦酰氯的膦首先原子发动亲核进攻,经过加成消除得到酰化中间体,然后强碱脱去α位的质子,形成碳负离子并促进相邻苯环富电子化,由于电子效应的影响,引发了形成的亚胺盐对富电子苯环的分子内Friedel-Crafts烷基化,随后进一步发生芳构化得到苯并-δ-膦内酰胺。该反应为合成多种结构的苯并-δ-膦内酰胺提出了新的方法。总之,本文主要通过对氮杂环丙烷及与其具有类似亲核性的七元环状亚胺合成含氮杂环进行了探究,发展了合成噁唑啉与构建膦内酰胺的新方法,为开发更多合成多样性含氮杂环的方法提供了新的合成路径。
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