确定化学反应机理是研究化学反应的一个重要研究内容，通过量子化学计算程序和化学理论知识的方法可以从理论上获得化学反应历程。本论文采用密度泛函理论，对LiBr催化CO₂与2,3-环氧丙基苯基醚合成环碳酸酯，离子液体[Bmim]OH催化CO₂与2-氨基苄腈合成2,4-（1H,3H）-喹唑啉二酮，钯催化氯代烯丙基萘与丙二烯三丁基锡脱芳构化反应和钯催化氯甲基萘与丙二烯三丁基锡脱芳构化反应的机理作了详细的研究，主要研究内容及结论如下：1. LiBr催化CO₂与2,3-环氧丙基苯基醚的偶合反应对LiBr催化CO₂与2,3-环氧丙基苯基醚偶合反应进行了研究。最有利的反应路径包括以下步骤：（ⅰ）环氧化物的开环；（ⅱ）二氧化碳的加成和插入；（ⅲ）环碳酸酯闭环还原消除以及催化剂再生。在研究中还采用了极化连续介质模型（PCM）的自洽反应场（SCRF）方法计算了N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂对反应的影响。整个反应是一个放热过程，由于环氧化物的开环反应和环碳酸酯闭环反应的活化自由能非常接近，因此，在变动的反应条件（温度、压力、溶剂）下，两者都可能成为决速步。尽管溶剂效应增高了反应能垒，却没有改变总反应的趋势。此外，考虑了NMP作为配体可能对反应的影响。结果表明NMP作为配体并没有影响整个反应的机理。2. [Bmim]OH催化CO₂与2-氨基苄腈的偶合反应对离子液体[Bmim]OH催化CO₂与2-氨基苄腈合成2,4（1H-3H）-喹唑啉二酮的反应机理进行了详细分析。通过对三种可能反应路径的研究，认为在最优路径中首先OH夺取2-氨基苄腈中的H1原子并使N1原子的亲核性增强；接着[Bmim]⁺活化了氨基甲酸酯3，使其成环后形成中间体4；然后N-杂环卡宾（NHC）被C1原子活化并使C1 O₂键断裂，接着C4 C2键发生旋转使C1 N2键成键，最后生成产物。整个反应是一个放热过程，由于C3原子进攻C1原子（4→12），C1 O₂键的断裂（12→13），C1 N2键的形成（13→14），这三步的活化能垒较为接近（42.0 42.5 kcal/mol）。因而，在变动的反应条件（温度、压力和溶剂）下，这三步都可能成为决速歩。此外，氢键作用对于稳定一些结构同样起着非常重要的作用，同时也使反应向着能量降低的方向进行。研究结果对实验中提出可能的反应机理作了很好的解释，并且可以帮助我们更好的理解催化反应的本质。3.钯催化氯代烯丙基萘与丙二烯三丁基锡的偶合反应对钯催化氯代烯丙基萘与丙二烯三丁基锡的脱芳构化反应进行了理论研究，该反应的催化循环经历了三个阶段：（ⅰ）氧化加成；（ⅱ）金属转化；（ⅲ）还原消除。氯代烯丙基萘的氧化加成是整个催化循环的决速步。金属转化步中，从中间体3a和3b开始它们经历了同一个过渡态TS（3/4）产生了稳定的中间体η³-烯丙基萘-η³-炔丙基Pd （4）。这一结论说明金属转化步对于最终产物的生成起了决定性因素。此外，中间体4是一关键中间体由它进一步生成了中间体η¹-烯丙基萘-η³-炔丙基Pd（PH3） （8）。接着，还原消除通过路径2进行。路径2机理主要是中间体8的异构化成中间体9，最终η¹-丙二烯基配体的端位碳原子和η³-萘基的邻位碳原子进行偶合生成脱芳构化产物。而Stille偶合产物在动力学角度分析是不易产生的。整个反应是放热和放能的。与气相相比二氯甲烷作为溶剂并没有改变自由能曲线的基本趋势。4.钯催化氯甲基萘与丙二烯三丁基锡的偶合反应对钯催化氯甲基萘与丙二烯三丁基锡的脱芳构化反应的计算结果表明，氧化加成过程中带有单膦配体的钯化合物（PdPH₃）是主要活性物种。在整个催化循环反应中这一步活化能最高，因此它是整个反应的决速步。不饱和化合物η¹-甲基萘基Pd（PH3）（Cl） 3c是一个关键的中间体，其有利于丙二烯三丁基锡的配位。金属转化步决定了该反应的最终产物为炔丙基脱芳构化产物和丙二烯基脱芳构化产物。在还原消除步中，η¹-丙二烯基配体和η¹-炔丙基的端位碳原子和η³-萘基的对位碳原子进行偶合生成脱芳构化产物。另外，对于还原消除步中其它的C C偶合反应的路径进行了研究。