全氟磺酸质子交换膜(PFSA)是迄今为止综合性能最佳的燃料电池质子膜，是几十年来科学和工业界持续研究的重点，目前和未来仍然需要对其结构、形态和性能进行进一步深入研究。本论文通过超临界二氧化碳体系(So-CO2)制备了PFSA质子膜，并系统研究了微观结构和性能的变化规律，制得的质子膜不仅具有很高的力学强度、电导率、物理稳定性和化学稳定性，同时具有优良的抗甲醇透过能力。　　 采用溶液流延技术制得PFSA质子膜，在一定条件的Sc-CO2体系中进行改性处理，对其微观结构进行了深入研究，提出并证实了PFSA质子膜在Sc-CO2体系作用下形成了三相分离的连续化交联一体结构。用于研究的PFSA膜包括自制PFSA质子膜和商业化NRE212质子膜，反离子类型为Na型和H型，分别在一系列不同温度下进行。研究发现，Sc-CO2体系对H型质子膜产生了诱导结晶效果，随着处理温度的升高结晶度增大，晶粒尺寸增大，产生了规则的离子团簇结构(160℃改性后自制膜尺寸～3.39 nm，NRE212膜～5.1 nm)，微观结构由原来的各向同性状态转变为结晶相、无定形相和离子簇相三相分离的连续化一体交联结构；由于Na型质子膜内离子间力的相互作用，分子链段运动、重排受到限制，结晶度随处理温度的升高逐渐降低，但晶粒尺寸的增大更加明显，产生了更大尺寸的离子簇(210℃改性后自制膜～5.48 nm，NRE212膜～5.60nm)，微观结构也可以转变为三相分离的连续化交联网络结构。　　 研究表明，连续的交联网络增大了质子膜的力学强度、尺寸稳定性和在水醇中的物理稳定性；质子膜内形成的三相分离连续化交联结构提供了一个完善的导电网络，有利于质子电导率的提高；H型改性膜内结晶度的升高、晶粒尺寸的增大将PFSA聚合物分子链段交联到一起，限制了质子膜在极性溶剂中的溶胀，吸水率、溶胀率逐渐减小，湿膜密度随着吸水率的减小而逐渐增大，单位体积内磺酸基团的数目逐渐增大，磺酸基团间相互作用更加紧密，可以更加有效的保持非结冰水的含量，增大了质子载体的含量，从而进一步增大了质子电导率；Na型改性膜更完善、更大晶粒的产生致使质子膜形成更加稳固的交联网络，在承受高强度破坏(如：拉伸、发泡、超声溶解)时具有较高的稳定性，同时也更好的为PFSA聚合物分子链打上了一个“结点”，有效地阻挡了PFSA聚合物分子的“拉链式”降解；Na型改性方法可以将不稳定的端基-CF2COOH转化为比较稳定的-CF2H，从而导致了Na型改性膜的化学稳定性高于H型改性膜或原膜。　　 重点考察了Sc-CO2技术对质子膜抗甲醇透过能力的影响，证实了Sc-CO2改性PFSA质子膜技术在直接甲醇燃料电池中的潜在应用价值。研究表明，改性后质子膜内形成的三相分离连续化交联结构提供了一个稳定的抗甲醇透过网络，致使抗甲醇透过能力显著增大。H型质子膜在160℃改性时选择系数出现最大值，Na型质子膜在210℃改性时出现最大值。由于H型160℃改性质子膜内离子簇尺寸和结冰水含量小于Na型210℃改性膜，所以前者的抗甲醇透过能力高于后者，选择系数最高。通过Sco-CO2技术将单体3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷(MPMDMS)引入到PFSA质子膜，制得了poly(MPMDMS)/PFSA复合质子膜，湿态膜法得到的复合质子膜内部生成了80-100 nm的硅烷聚合物微粒，远远大于PFSA质子膜的离子相尺寸～5 nm，没有受到离子相尺寸的限制。干态膜法得到的复合质子膜内部硅烷聚合物粒子尺寸(40-70 nm)小于湿态法得到的质子膜，更均匀分散在PFSA质子膜内，相互之间更易于生成交联网络，可以更有效地阻挡甲醇的透过，甲醇透过率降低了87.0％，选择系数比PFSA原膜高出5.49倍。