本文主要是利用量子化学计算密度泛函DFT方法，研究了含有4π电子的硅杂化合物的芳香性和金属催化的几个重要有机化学反应的机理和选择性。　　论文第一部分主要对Shigeyoshi Inoue研究小组合成的具有4π电子环丁二烯类的硅杂化合物进行了理论和计算研究。根据经典的休克尔规则，具有4π电子的化合物是反芳香性的，是不稳定的。这类化合物的NICS值（核独立化学位移值）为负数，表明其是芳香性的，这显然与经典的平面休克尔芳香性相矛盾。我们通过采用密度泛函的理论计算方法进行深入研究，解决了这一困惑，发现四元硅磷化合物1是反芳香性的，而四元硅硅化合物2是非芳香性的。更重要的是，我们还发现连接在硅上的amidinate（二齿双氮基脒）配体能够诱导π轨道分裂，对稳定这些化合物起了很大的作用。我们的计算研究为进一步设计合成新的硅磷类化合物提供了理论指导。　　论文第二部分主要研究了铑催化的还原Aldol反应的机理和非对映体选择性。对金属铑催化的叔丁基丙烯酸酯和硅烷的还原羟醛缩合反应进行了计算研究，对多种不同的反应路径进行了探索研究。最稳定的反应路径包括以下五个主要步骤:氧化加成，负氢转移，C-enolate异构化生成O-enolate，Aldol反应，还原消除。负氢转移和Aldol反应是其中最关键的两个反应步骤。负氢迁移的反应能垒为23.3 kcal/mol，是反应的决速步，也决定了最终产物中C2的手性。Aldol反应决定了C3的手性。计算上通过最稳定的过渡态14TS-E-Si-Si得到的最有利的产物构型是anti-(2R，3S)，与实验结果相一致。过渡态结构分析表明立体选择性主要来自配体Pheboxip上的两个异丙基和底物的立体排斥相互作用。　　论文第三部分主要研究了金属钯催化的腈基导向的间位C-H键活化的机理和区域选择性的控制。金属钯单体机理中由于C-H键活化间位取代过渡态结构meta_ TS1_a存在较大的扭曲，并不能解释实验上的间位选择性。我们提出了两种新的模型，即金属钯二聚体机理和双金属钯银二聚体机理，其中一个金属钯中心直接与目标C-H键配位，并活化C-H键，另一个金属中心钯或银与导向基团腈基配位，并通过两个羧基桥接与第一个金属钯中心，由于桥接链变长，环张力较小。C-H键活化间位取代过渡态结构meta TS1_c比邻位和对位取代过渡态结构ortho_TS1_c和para_TS1_c都稳定。对邻，间，对三个关键过渡态的构象分析和distortion-interaction能量分析阐释了底物或模板对间位选择性的控制。