【摘 要】
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作为一种新型的异金属簇合物,稀土-钛氧簇合物具有均匀的尺度和精确可修饰的原子结构,有助于我们研究构效关系,同时其结合了稀土和钛两种元素的优势,不仅具有较小的带隙值和多种催化位点,还具有优异的稀土发光性能。然而对稀土-钛氧簇合物的研究才刚刚起步,在合成、性质拓展和机理研究等方面尚未成熟完善,主要表现为:当前合成稀土-钛氧簇合物主要采用单一的醇或羧酸配体,对螯合配体(如β-二酮、邻菲罗啉、联吡啶等)的
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作为一种新型的异金属簇合物,稀土-钛氧簇合物具有均匀的尺度和精确可修饰的原子结构,有助于我们研究构效关系,同时其结合了稀土和钛两种元素的优势,不仅具有较小的带隙值和多种催化位点,还具有优异的稀土发光性能。然而对稀土-钛氧簇合物的研究才刚刚起步,在合成、性质拓展和机理研究等方面尚未成熟完善,主要表现为:当前合成稀土-钛氧簇合物主要采用单一的醇或羧酸配体,对螯合配体(如β-二酮、邻菲罗啉、联吡啶等)的应用鲜有报道,并且对其结构和发光性质之间的关系还有待深入研究。此外,对手性稀土-钛氧簇合物的合成及圆偏振发光性质的研究仍为空白。基于以上背景,本论文以“螯合配体构筑的稀土-钛氧簇合物的发光性质研究”为题,利用β-二酮、S-杂环羧酸、邻菲罗啉和手性联吡啶配体共合成了九类稀土-钛氧簇合物,详细研究了它们的(圆偏振)发光性质并初步探讨了其中的构效关系。具体研究内容分为以下三方面:一、基于β-二酮(乙酰丙酮和三氟乙酰丙酮)配体,通过低温结晶得到了基于立方烷结构单元的La6Ti-acac、La6Ti-tfac和Ln9Ti2(Ln=Tb,Dy)簇合物。探究了Tb9Ti2的常温和变温荧光性质,结果表明常温下Tb9Ti2固体和二氯甲烷溶液在紫外灯照射下均能发射明亮的绿光,荧光寿命分别为635 μs和899 μs,绝对量子产率分别为49.9%和60.5%,并观察到簇合物荧光存在聚集诱导猝灭(ACQ)效应。在170-300 K之间,Tb9Ti2发射峰强度与温度呈负相关性,灵敏度为0.62%/K,表明该结构在荧光分子温度传感器方面具有应用潜力。二、基于噻吩-2-甲酸配体,通过掺入第二配体邻菲罗啉和调节不同种类的稀土盐、有机溶剂及投料比例,得到了包含相同结构基元{LnTi4}的稀土-钛氧簇合物 Ln2Ti4(Ln=Eu,Tb,Sm)、EuTi9、Eu2Ti8 和[Ln2Ti2][Ln2Ti8](Ln=Tb,Gd)。探究它们的发光性能,发现Ln2Ti4、EuTi9、Eu2Ti8在紫外光照射下均呈现一定稀土特征荧光,其中Eu2Ti4具有超强的荧光性能,量子产率高达89.5%,并初步分析了“天线”效应、荷移跃迁、配体与金属的配位位点、稀土配位数和平均配位键长等因素对稀土-钛氧簇合物发光的影响。三、基于自行合成的手性联吡啶配体,辅以噻吩-2-甲酸和苯甲酸,首次得到了两对具有对映异构体结构的手性稀土-钛氧簇合物R/S-Eu2Ti4,用单晶衍射、UV-Vis谱和CD光谱验证了簇合物的手性结构。荧光光谱测定表明两类R/S-Eu2Ti4均具有较高的量子产率,发光能力较强,是良好的光致发光材料。圆偏振荧光光谱测得苯甲酸配位的R/S-Eu2Ti4在二氯甲烷溶液中的CPL信号较强,最大发光不对称因子为0.004。
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