【摘 要】
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近年来大气中二氧化碳浓度不断上升,导致一系列自然灾害和温室效应的发生。但同时,二氧化碳（CO2）也是一种廉价、无毒、丰富、可再生的C1资源。将CO2转化为高附加值的能源、材料和化学产品,实现其资源化利用受到了广泛关注。其中,CO2与环氧化物交替共聚制备可生物降解的聚碳酸酯（PPC）被认为是最具潜力的绿色聚合工艺之一。但是在实际应用中,二氧化碳基聚碳酸酯的分子量普遍偏低,且热稳定性较差,链结构呈柔性
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近年来大气中二氧化碳浓度不断上升,导致一系列自然灾害和温室效应的发生。但同时,二氧化碳（CO2）也是一种廉价、无毒、丰富、可再生的C1资源。将CO2转化为高附加值的能源、材料和化学产品,实现其资源化利用受到了广泛关注。其中,CO2与环氧化物交替共聚制备可生物降解的聚碳酸酯（PPC）被认为是最具潜力的绿色聚合工艺之一。但是在实际应用中,二氧化碳基聚碳酸酯的分子量普遍偏低,且热稳定性较差,链结构呈柔性,力学性能差,限制了其在特殊环境下的应用。通过在二氧化碳共聚体系中引入不同的单体对聚碳酸酯进行改性,制备不同性能的聚合物已经成为研究和关注的热点。本论文利用戊二酸锌和双金属氰化络合物制备了催化性能优异的复合催化剂ZnGA/DMC。通过三元共聚对PPC进行改性,在二氧化碳与环氧丙烷的反应体系中引入了三种不同类型的单体:衣康酸酐（IAn）、乙烯基三甲氧基硅烷（KH1 71）、三缩水甘油基对氨基苯酚（TGPAP）,成功合成三种二氧化碳基聚碳酸酯材料PPCIAn、PPCKH、PPCTG。系统考察了反应温度、CO2压力、反应时间和投料比对聚合反应的影响。并利用傅立叶红外光谱分析（FT-IR）、核磁共振氢谱（1HNMR）、凝胶色谱（GPC）、热重（TG）、差式扫描（DSC）等技术对聚合物进行表征分析,对其热稳定性、机械性能、降解性能等进行了研究。1.利用ZnGA/DMC催化CO2、PO和IAn三元共聚合成了三元共聚物PPCIAn。结果表明,IAn的引入使PPCIAn分子量和产率都有了明显的增加,所得三元共聚物PPCIAn分子量最高可达2.14×105g/moL,分子量分布1.01。产率可达44.21g聚合物/g催化剂。并且所得的PPCIAn的起始热分解温度为250℃,最大热分解温度为365℃,分别比PPC高70℃和100℃。PPCIAn的拉升强度也从16MPa增加到了 23MPa。且仍保留着良好的降解性能,通过对PPCIAn和PPC进行降解性能测试发现,在pH=7.4的PBS溶液中降解,到第九周PPCIAn的失重和吸水率分别为39%和50%,高于PPC的 6%和 5.4%。2.引入功能性第三单体乙烯基三甲氧基硅烷,通过三元共聚制备得到PPCKH。结果表明,PPCKH产率可达最高54.45g聚合物/g催化剂,分子量高达2.10×105g/mol,分Tg达到了 58℃,比PPC提高了 19℃;起始热分解温度高达350℃,比PPC提高了 170℃。拉伸强度可达46MPa,断裂伸长率仅为120%,聚合物的刚性有了很大的提升。此外PPCKH也表现出很好的疏水性,具有特殊的防水效果。3.利用ZnGA/DMC催化CO2、PO和TGPAP三元共聚合成了高度交联的脂肪族聚碳酸酯PPCTG,结果表明,随着TGPAP的增加,PPCTG的交联度也随之增加,最高为5.10 ×103mol·m-3;产率最高可达53.7g聚合物/g催化剂,分子量高达1.96×105g/mol,且分子量分布仅为1.05。PPCTG的玻璃化转化温度Tg最高达到了81℃,起始热分解温度最高为380℃,比PPC提高了 200℃。拉伸强度可达47MPa,断裂伸长率仅为130%,聚合物的高度交联结构使刚性有了很大的提升。此外PPCKH也表现出很好的亲水性,在加入活性酶谷胱甘肽的PBS缓冲液中,第十周失重率达到了 39%,具有很好的降解性能。
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