Er3+/Tm3+/Yb3+掺杂双钙钛矿Gd2ZnTiO6荧光粉上转换发光与温度传感性能研究

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稀土离子掺杂氧化物上转换荧光粉具有优良的物理化学性能,在温度传感领域具有广阔的应用前景。目前所报道的上转换荧光粉因灵敏度较低和热稳定性较差的缺点而受到极大的限制,所以制备稳定好、发光优异以及光色可调的上转换发光材料对实际的应用起着关键的作用。新型双钙钛矿Gd2ZnTiO6(GZT)材料是一种物理化学性质稳定的氧化物材料,具有较好的热稳定性。重要的是,GZT材料具有较低的声子能量,是一种较好的上转换基质。Er3+/Tm3+作为典型的激活离子,因具有丰富的亚稳态能级能实现绿光、红光、蓝光和近红外光等发射,而受到研究者的广泛研究。另一方面,Yb3+作为高效的敏化剂可以在激发光源与激活离子之间实现高效的能量传递。因此,研究Er3+/Tm3+/Yb3+单掺,双掺和三掺杂GZT双钙钛矿荧光粉有望制备出稳定好,发光颜色大范围可调且发光优异的上转换发光材料。为挖掘Er3+/Yb3+与Tm3+/Yb3+共掺和Er3+/Tm3+/Yb3+三掺杂GZT双钙钛矿荧光粉的温度传感性能,对Er3+/Tm3+/Yb3+掺杂GZT双钙钛矿荧光粉体系的温度传感特性进行了系统的研究。论文主要的工作及结论如下:(1)采用高温固相法制备了一系列Er3+单掺、Er3+/Yb3+与Tm3+/Yb3+共掺、Er3+/Tm3+/Yb3+三掺杂GZT上转换荧光粉。XRD结果和GSAS结构精修的结果表明GZT基质属于双钙钛矿结构且Er3+单掺、Er3+/Yb3+与Tm3+/Yb3+共掺、Er3+/Tm3+/Yb3+三掺杂均未改变主晶相的结构。拉曼光谱显示GZT基质中Gd-O的振动峰位于300600 cm-1之间,说明该基质具有较低的声子能量。SEM表明所合成荧光粉的形貌不一,颗粒尺寸范围广。EDX能谱显示所有组成元素都均匀地分布在颗粒之中。在980 nm激发下,Er3+单掺、Er3+/Yb3+与Tm3+/Yb3+共掺和Er3+/Tm3+/Yb3+三掺杂GZT荧光粉均表现出较好的上转换发光强度且能实现高亮度的绿光、蓝光、红光、青光和白光等发射。基于功率泵浦依赖关系、荧光寿命和荧光强度比值随浓度变化关系,证明了Er3+单掺、Er3+/Yb3+与Tm3+/Yb3+共掺和Er3+/Tm3+/Yb3+三掺杂GZT上转换体系的发光机理。高亮度的多颜色光发射说明Er3+/Tm3+/Yb3+掺杂GZT上转换荧光粉极具有潜在的应用价值。(2)基于Er3+/Yb3+与Tm3+/Yb3+共掺和Er3+/Tm3+/Yb3+三掺杂GZT上转换荧光粉具有优异的上转换发光性能和稳定性,我们对多种掺杂体系荧光粉的温度传感特性进行了详细的研究。根据荧光强度比技术,在Er3+/Yb3+掺杂GZT荧光粉体系中,基于Er3+的热耦合能级2H11/2/4S3/2,获得的最大绝对灵敏度为47.5×10-4 K-1(473 K)。而在Tm3+/Yb3+掺杂GZT荧光粉中,利用Tm3+的非热耦合能级优势,得到的最大绝对灵敏度为1.7351 K-1(473 K)。将Er3+和Tm3+的两个特性进行结合,在Er3+/Tm3+/Yb3+三掺杂GZT荧光粉中获得的基于热耦合能级和非热耦合能级的最大灵敏度分别为84.6×10-4 K-1(473 K)和5.02 K-1(473 K)。对比绝对灵敏度在三个体系中Er3+的热耦合能级或/和Tm3+的非热耦合能级的变化以及上转换发射光谱强度的差异,发现引起最大灵敏度差异较大的根本原因是发射能级之间的能级差和发射能级对应发射强度的比值大小。Er3+/Yb3+,Tm3+/Yb3+和Er3+/Tm3+/Yb3+掺杂GZT荧光粉具有较高的灵敏度,说明两类荧光粉在温度传感领域具有潜在的应用价值。(3)由于发射能级差与其发射强度比值对绝对灵敏度的影响主要局限于Er3+的热耦合能级,而Er3+激活荧光粉的热耦合能级发射强度的相对大小在功率和掺杂浓度确定时随着测试温度的变化是一定的。为了解决这一困扰,我们提出一种适用于Er3+热耦合能级体系的用于增强灵敏度的策略。此策略是根据两个发射能级荧光强度的大小进行荧光强度比顺序变换,当上能级的荧光强度I1高于下能级的荧光强度I2,则荧光强度比值由I1/I2构成,反之亦然。基于此策略,在Er3+/Yb3+掺杂GZT荧光粉的Er3+热耦合能级中获得的最高灵敏度为218.8×10-4K-1(313 K),该数值远高于由传统的荧光强度比技术所获得的最大灵敏度。重要地,该策略在Er3+/Yb3+掺杂NaYF4荧光粉中进行了论证,证明该策略具有普适性。
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