本文以甲基α-D-葡萄糖苷为基本原料进行分枝糖、胺基糖及其它糖的衍生物的合成方法研究。合成了一系列2位分枝3位氧化吡喃糖苷，2位偕氨基糖，D-阿洛糖胺，内酰胺基糖及其它糖的衍生物，建立了分枝糖，胺基糖的合成新方法。发现了吡喃糖环上的“自动氧化—迈克尔加成”新反应，并详细阐明了反应的机理。为糖在生物活性物质及天然产物的合成，例如壳聚酶抑止剂Allosamidin类似物，环烯醚萜类化合物，蒽醌类抗肿瘤药物的合成打下了基础。 一、由葡萄糖衍生的2位氧化糖苷与丙二酸二乙酯在强碱条件下采用一锅多步法立体选择性地合成了2-C-分枝-3-氧化糖苷，讨论了影响该反应的各种因素。此反应为首次发现合成分枝氧化糖的新反应。 为研究其反应机理，在反应进行的不同阶段中止反应，分离出了两个重要的中间体γ-丁烯酸内酯糖5和6，而且得到了它们的单晶及5和6以2：3比例的混晶。弄清了此反应的机理，反应经历了缩合反应、自动氧化反应和1，4-Hichael加成、开环、脱羧等反应。反应的主要中间体和产物都经X-射线单晶衍射分析证实，证据充分可靠。在此基础上详细研究了化合物5在中性，弱碱性，弱酸性条件下的自动氧化反应规律。 二、以γ—丁烯酸内酯糖5为原料，合成了一系列2位双碳链3位氧化吡喃糖苷，合成方法具有条件温和，方便简单，选择性高的特点。得到了这些分枝糖的单晶及超分子化合物，这些化合物的晶体结构对于开发利用糖资源具有重要的指导意义。将它们进行结构改造，沿C2-C3关环，可得到环烯醚萜类化合物的基本骨架。部分分枝糖经结构改造得到了分枝核糖的衍生物，找到了这类化合物合成的新方法。所有分枝糖的结构均经X-射线单晶衍射证实。这些分枝糖合成方法的开发，拓宽了葡萄糖的研究开发领域，为分枝糖在天然产物及生物活性物质合成中的应用打下了良好的基础。摘要R:=C氏，OEtCCK)Et 在上述这些反应过程中，同样分离得到了5的自动氧化产物6，证实了这类反应是按下列过程进行，即原料5首先被空气氧化为6，而6与碳负离子进行1，4一Michael加成反应，再经脱梭而得到最终产物。 ll一二o牙话ooMeph“瓷燃一〔9AUtoxidationKF，DMF，air5 OMeOH OMe 6 三、将2位氧化糖昔与脂肪胺反应通过拨基转位反应生成烃基取代的2位脱氧2位胺基3位氧化葡萄糖普，将这些化合物用NaBH;还原，立体选择性地合成了一系列脂肪烃基取代的D一阿洛糖胺，这类化合物是合成壳聚糖酶抑制剂Allosamid加类似物的手性砌块。这种方法具有以下特点:(1)2位氧化糖首次被用来合成D一阿洛糖胺衍生物;(2)合成路线短，立体选择性高。另外首次将碳基转位反应应用于D一阿洛糖脂肪胺衍生物的合成中。 ~。一R--叹日2尸呀CHC13_.八、。八。_，_二_，，____.介。八 ’‘，叭!件〕一))枯，JU一)Umm成l卜k月。IH全.momtemD.I卜 O上。.口NH甘m‘”O日肉H以 Ul讥e一’.”.R=一川R=~-CHZCHZCHZCHZCH3 -一了，U一户目一户U_‘1 12，112、11气匆11312 ，112七L12、n3.一’一’一 弋HZCH一eHZ弋HZCHZCHZCHZCHZCH3 ~一CHZCHZCHZCH3一CHZCHZCHZCHZCHZCHZCHZCH3 一CHZcH(CH3)2四、将2位氧化糖与二元脂肪胺反应合成了具有抗原虫活性的2位偕胺基糖。 摘要p)纂狱~!嵘邹摆豁了h戈怒M。日，N万‘N十N OMe“。Me场夕n=2，3 五、丫一丁烯酸内酷糖5与碳负离子及氧负离子的反应是通过自动氧化一迈克尔加成进行的，为了考察它与含氮亲核试剂的反应情况，让5与不同的脂肪胺反应，结果发现它与脂肪胺的反应是通过胺基对内酷拨基的加成，然后进行重排而进行的。利用此反应合成了一些内酞胺基糖。并对反应机理进行了探讨。p俄。。·、”簿蒸。M。·粼: 5 OM’蓝·、，、、，.之卿“’。n一’ 总之，以2位氧化糖为原料，建立了合成分枝糖，胺基糖的新方法，合成了40余个结构新颖的2位分枝3位氧化糖，严脂肪烃基D一阿洛糖胺，2位偕氨基糖，内酞氨基糖类化合物。这些化合物均为新化合物。其结构除由‘H NMR，‘3C NMR，HRMS，IR进行确证外，其中的14个化合物经X一射线单晶衍射分析，发现了非常有意义的超分子作用，并对其超分子结构进行了分析。在合成研究中，发现了一个新反应，弄清了它们的反应机理。