光电化学（Photoelectrochemical,PEC）生物传感器是近年来迅速兴起并处于快速发展的一种生物传感技术,其检测原理是基于光生电子在电极/溶液界面上的转移过程而产生的光电流响应。在电化学和光学方法结合的基础上发展起来的PEC分析具有高灵敏度、低背景信号、成本低、操作简单、易于小型化等优点。然而,尽管PEC方法表现出很多优点,而且近些年来也有很多关于PEC生物传感器的文献报道,但是与传统电化学和光学方法相比,PEC分析方法的光电转换效率和检测模式仍需深入研究与扩展。因此,开发具有高效光电转换效率的新型光电活性材料和新型传感策略对PEC生物传感平台的构建具有重要意义。本论文通过制备新型光电活性材料和设计新型传感策略,成功构建了一系列高灵敏的新型PEC生物传感器,并对其在碱性磷酸酶、细胞凋亡蛋白酶-3、朊蛋白及凝血酶检测方面进行了研究:（1）通过在氮气氛围中对类沸石金属有机框架材料（ZIF-8纳米多面体）进行直接碳化,制备了一种新型光电活性材料,氮掺杂多孔碳-氧化锌（NPC-ZnO）纳米多面体。采用扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱、比表面积分析仪和PEC方法对其形貌、结构和光电化学性能进行了表征。结果表明,制备的NPC-ZnO纳米多面体为菱形十二面体,其粒径均匀约为100 nm,高比表面积为609.2 m² g^-1。在可见光照射下,NPC-ZnO纳米多面体在溶解氧和抗坏血酸（AA）水溶液中的PEC性能优于ZnO纳米棒和ZIF-8纳米多面体。以碱性磷酸酶（ALP）为模型,开发了一种基于NPC-ZnO纳米多面体的PEC传感器,该传感器对ALP的检测具有良好的分析性能,线性响应范围为2-1500 U L^-1,检测限为1.7 U L^-1。此外,PEC传感器具有可接受的选择性、重现性和稳定性。所制备的NPC-ZnO纳米多面体为PEC传感器的构建提供了一种新的光电活性材料,在重金属离子、有机污染物和生物分子的PEC检测中具有广阔的应用前景。（2）基于双功能CC-DEVD-多肽修饰的NPC-ZnO/硫化镉（NPC-ZnO/CdS）杂化结构,构建了一种免标记和无封闭剂的新型PEC生物传感器,实现了细胞凋亡蛋白酶-3（caspase-3）的灵敏检测。NPC-ZnO/CdS杂化结构作为光电活性材料,表现出优异的PEC活性。然后通过Cd-S键将CC-DEVD-多肽成功地固定在ITO/NPC-ZnO/CdS电极表面,其中CC-DEVD-多肽中的两个半胱氨酸（CC）不仅使CC-DEVD-多肽牢固地固定在ITO/NPC-ZnO/CdS电极表面,而且借助带负电荷的CC-DEVD-多肽与带正电荷的NPC-ZnO/CdS之间的静电作用,使CC-DEVD-多肽平铺在NPC-ZnO/CdS杂化结构表面,这使得CC-DEVD-多肽不仅是caspase-3特异性裂解的底物,而且是防止NPC-ZnO/CdS杂化结构表面发生非特异性吸附的封闭剂。当caspase-3存在时,caspase-3可以特异性地识别并裂解C端的DEVD,然后冲洗NPC-ZnO/CdS表面上剪切掉的多肽段,光电流显著增大。caspase-3浓度在0.2-20 ng mL^-1范围内与光电流响应呈线性关系,检测限为0.14 ng mL^-1。该方法结构简单、灵敏度高,在细胞凋亡相关疾病的诊断和生物医学领域具有广阔的应用前景。（3）以类沸石金属有机框架材料（ZIF-67多面体）为前驱体,合成了p型半导体四氧化三钴-金（Co₃O₄-Au）多面体,并将其作为信号放大器,构建了用于caspase-3检测的PEC传感器。首先,采用n型半导体Bi₂S₃修饰的ITO电极作为光电极,将生物素（biotin）标记的DEVD-多肽固定在Bi₂S₃表面,然后通过biotin与链霉亲和素（SA）的特异性相互作用,将SA标记的Co₃O₄-Au多面体引入传感平台。Co₃O₄-Au多面体不仅因为竞争激发光的吸收和电子供体的消耗可以作为猝灭剂减弱Bi₂S₃的光电流（p-n型半导体猝灭效应）,而且可以作为模拟过氧化物酶产生催化沉淀。此外,Co₃O₄-Au多面体的位阻效应会进一步降低Bi₂S₃的PEC响应。巧妙的是,沉淀物沉积在修饰电极上不仅降低了PEC传感器的光电流,而且作为电子受体清除了Co₃O₄-Au多面体的光电子,增强了Co₃O₄-Au多面体的淬灭能力。当caspase-3存在时,caspase-3可以特异性地识别和裂解biotin-DEVD-多肽,从而减少Co₃O₄-Au多面体的引入量,导致PEC响应增加。基于多功能Co₃O₄-A的传感器可以高灵敏地检测caspase-3,线性范围为0.5-50 ng mL^-1,检测限为0.10 ng mL^-1。该Co₃O₄-Au多面体作为构建PEC传感平台的一种新型信号放大器,在生物分析、疾病诊断和临床生物医学领域具有潜在的应用前景。（4）基于hemin诱导光电流方向翻转的策略,研制了一种用于朊蛋白（PrP^C）检测的新型PEC免疫传感器。在PrP^C存在下,通过抗原-抗体特异性识别,将二抗体标记的氮掺杂多孔碳-血晶素（NPC-hemin-Ab2）多面体引入CdS-壳聚糖（CdS-CS）纳米颗粒修饰的ITO电极。由于CdS与hemin的能级匹配,即使在极低浓度PrP^C（0.4 aM）下也能观察到ITO/CdS-CS电极的光电流方向由阳极转向阴极。通过改变特异性抗体,该方法很容易地拓展到高致病性的PrP^Sc检测。如此低的检测限对于朊病毒疾病的早期诊断和筛查具有重要意义。（5）基于直接Z-型CdS/hemin体系,成功地开发了一种光电流方向自翻转的PEC生物传感策略,实现了PrP^C的灵敏检测。首先,利用偏压诱导光电流转向的方法,使CdS-CS纳米颗粒修饰的ITO电极具有阴极光电流响应。在目标PrP^C存在时,通过抗体-抗原特异性结合将hemin引入传感平台,基于CdS与hemin优异的能级匹配,形成一个新颖的直接Z型体系,导致小的阴极光电流高效翻转到大的阳极光电流。发展的PEC传感器具有宽的线性响应范围（4-1000 aM）,低的检测限（0.53 aM）,优异的重现性,可接受的稳定性和令人满意的选择性。此外,该生物传感平台可以清楚地区分信号变化是由PrP^C还是其他干扰因素引起的,从而避免了假阴性或假阳性的检测结果。光电流方向自翻转的Z型CdS/hemin体系为PEC生物分析提供了一条新的途径。（6）基于间接Z-型NPC-ZnO/Au/CdS到直接Z-型CdS/hemin体系的新型转换驱动阴极光电流到阳极光电流转向的策略,开发了一种高选择性和高灵敏度的PEC传感器。以凝血酶（TB）检测为例,间接Z-型NPC-ZnO/Au/CdS体系作为光电活性材料表现出优异的阴极光电流,而NPC-ZnO和CdS之间的Au NPs不仅作为能量收集器收集入射光,而且作为一个电子传递介质促进NPC-ZnO导带的电子传向CdS的价带,从而实现电子-空穴对的高效分离。将TB适配子（TBA1）固定在NPC-ZnO/Au/CdS多面体表面后,通过HCR过程产生的双链DNA聚合物将hemin/G-四联体引入到传感平台,由于CdS和hemin之间能级的良好匹配,形成了直接Z-型CdS/hemin体系,从而产生一个与NPC-ZnO/Au/CdS多面体相反的大的阳极光电流。基于间接Z-型到直接Z-型体系的转换驱动光电流极性转向的策略,该传感器可以高灵敏地检测TB,线性范围为0.5 fM-100 pM,检测限为16 aM,并且具有良好的选择性。结合Z-型体系的转换与光电流方向的翻转,为构建PEC生物传感器开辟了一条新的途径,在疾病的早期诊断、筛选和生物分析方面具有潜在的应用前景。