催化转化在清洁能源开发和环境保护方面发挥着关键作用。传统催化剂大多以贵金属元素为主,但这类催化剂自然储量匮乏且开发成本高,限制了其工业化应用。因此,提高贵金属原子利用率或者开发高性能可替代贵金属催化剂材料,对人类可持续发展至关重要。低维材料因其具有强的量子限域效应,而显示出新奇的原子结构和电子特性。此外,低维材料比表面积大、原子利用率高和几何结构明确,使其在能源转换领域展现了极大的应用前景。探究低维材料表界面活性的规律以实现精准调控,对拓展低维材料的应用具有极其重要的意义。基于第一性原理计算,本论文以低维材料为模型体系,探索和理解了低维材料的量子尺寸效应和界面效应对其物理化学性能的确切影响,建立了几何结构—电子结构—催化活性之间的构效关系。具体结果如下:1)通过第一性原理结合高通量计算,系统探究了21种氮掺杂石墨烯锚定的过渡金属三聚体团簇用于CO2还原生成C2和C3产物的反应路径,发现这些团簇可以锚定在石墨烯的孔洞内,并且保持了高化学活性,可同时活化多个CO2分子,为C-C偶联生成多碳产物提供了独特的反应通道,对高附加值的乙烯、乙醇、丙烯和丙醇等产物具有高选择性。负载型三聚体团簇的催化活性和产物选择性可以通过金属团簇和石墨烯载体之间的相互作用强度精准调控。2)提出在氧掺杂的石墨烯表面分散金属单原子以远程调控负载金属纳米团簇催化性能的新方法。计算筛选出Fe、Co、Ni单原子修饰可以有效改变石墨烯衬底的电荷分布,增强Ru金属团簇与石墨烯衬底之间的耦合,改善Ru团簇的稳定性和析氢性能,并得到了相关实验的验证。3)从电子结构层面揭示了氮掺杂石墨烯包覆过渡金属的纳米核壳结构的协同效应机理。发现碳基复合催化剂的表面活性取决于表面C原子的pz态中心位置,受到界面电子耦合和异质原子引起的局部电子注入的双重调制,建立了非金属催化剂表面活性与电子结构之间的构效关系,为实验理性设计和制备高活性非金属催化剂提供了直接的理论指导。4)探究了Ag（111）衬底支撑的单层和少层硅烯用于CO2加氢反应的催化行为。发现负载型硅烯表面活性和产物选择性受到载体-硅烯界面电荷屏蔽和硅烯层内共价作用的双重调制,这两种作用依赖于硅烯层数。单层硅烯对CO和HCOOH等产物显示出高选择性,而双层硅烯则有利于CH3OH和CH4的生成。这些理论结果阐明了通过控制二维材料的层数和表面态,来调节非金属活性的基本原理。5)基于第一性原理结合非绝热分子动力学综合性地模拟预测了在磷烯表面引入合适的点缺陷可以极大激活磷烯表面活性,并优化其光吸收性质和光生载流子动力学行为,阐明了不同种类的缺陷对光催化过程的确切影响。这些结果为在原子水平上精确设计高性能的非金属光催化剂提供了有价值的理论依据。