铜锌锡硫系薄膜太阳电池是在铜钢镓硒薄膜太阳电池基础上发展起来的新型化合物半导体光伏器件,电池吸收层由资源丰富、环境友好的Zn、Sn、S替代了In、 Ga、Se等稀有有毒元素,有可能成为未来薄膜太阳电池的主流,是目前光伏界的研究热点。本论文主要研究了Cu2ZnSnS4和低带隙富硒贫硫Cu2ZnSn(S,Se)4两种薄膜太阳电池吸收层材料和Cu2ZnSnS4薄膜太阳电池的制备工艺及性能。分别采用磁控溅射和电化学沉积的方法制备了电池的吸收层材料,并对其晶体结构、形貌和光电性质等进行了研究。探索了吸收层薄膜硒(硫)化的最佳生长条件,在此基础上制备了以ITO透明导电玻璃为背电极的双面Cu2ZnSnS4薄膜电池和以Mo玻璃为背电极的单面Cu2ZnSnS4电池器件。论文主要得到了以下结果：1.研究了硫化退火条件,如升温速率,退火温度,保温时间,以及CuSn靶的溅射功率对Cu2ZnSnS4薄膜性质的影响。首先采用了双靶磁控溅射的方法制备了组分富锡的前躯体薄膜,发现在前躯体中的锡含量富足的情况下,Cu2ZnSnS4薄膜的生长十分依赖于退火升温速率。升温速率较快时(21K/min),薄膜的结晶度很低,组分严重富锡；当退火升温速率较慢时(2K/min),薄膜的结晶度大大提高,晶粒尺寸较大。在溅射功率为45W,硫化升温速率为2K/min条件下,制备得到了禁带宽度为1.51eV的Cu2ZnSnS4薄膜,组分贫铜,并含有少量的SnS杂相。其次,采用电化学共沉积的方法在ITO玻璃上制备了组分富锡的前躯体薄膜,分别讨论了硫化温度和保温时间对薄膜性质的影响。研究表明,在硫化氢气体中经540度退火30min后得到的Cu2ZnSnS4薄膜,结晶性好,表面致密,带隙为1.43eV,但是薄膜中含有硫化锡杂相。在硫蒸汽氛围中540度退火30min的薄膜结晶性较好,为单一相的Cu2ZnSnS4薄膜,带隙为1.44eV,并且组分满足光伏计量比,但是晶粒尺寸从500nm到3μm大小不等,薄膜表面疏松,不宜用作吸收层材料。研究还发现,前躯体中含有过量的Sn在退火时会抑制Cu2ZnSnS4薄膜在高温下的分解反应,弥补SnS的损失。同时,薄膜中过量的Sn会与S反应生成SnS2熔体,进而有助于Cu2ZnSnS4大尺寸晶粒的形成。2.研究了由H2S气体引起的Cu2ZnSnS4薄膜与ITO导电层之间发生的界面反应。研制了以ITO为背电极的Cu2ZnSnS4薄膜双面太阳电池。分析了硫化温度(界面反应)对双面电池性能的影响。实验发现H2S气体对ITO导电层的破坏力较大,硫化温度大于520度时会使ITO导电层丧失导电能力,并导致ITO导电层中的In扩散到吸收层当中。但In的掺杂并没有对CZTS吸收层的光学带隙造成很大的影响。由于In的掺杂引起吸收层薄膜晶格膨胀。另外,吸收层薄膜出现了两个附加的声子频率(227和299cm-1),可能与In的掺杂有关。在此基础上,制备了电池结构为ITO/Cu2ZnSnS4/CdS/i-ZnO/AZO的双面电池,在双面入射光下最高转换效率达到了3.4%。研究了硫化温度对双面电池的影响,实验发现520度硫化的吸收层薄膜其电池器件行为较好。吸收层与ITO之间的界面反应还引起了吸收层分层。其中,520度硫化的吸收层薄膜,上层结晶很好,组分为富铜、富锌,金属元素比为Zn/(In+Sn)=1.25, Cu/(In+Sn+Zn)=1.13;下层结晶度低,晶粒尺寸小,组成元素分布不均匀。另外,随着退火温度的提高,ITO的导电性能逐渐下降,相应电池的串联电阻也不断增大。3.对Cu2ZnSnS4薄膜单面太阳电池进行了研制。对比了前躯体中锡的含量对吸收层及其单面电池器件性能的影响。制备了电池结构为Mo/Cu2ZnSnS4/CdS/i-ZnO/AZO的单面电池,电池转换效率最高位5.5%。探讨了前躯体中锡的含量对吸收层及其单面电池器件性能的影响。前躯体中锡含量不富足,导致了吸收层分为上下两层。上层组分为贫锡组分,结晶良好。下层组分极为贫锡,结晶质量差,并衍生出大量的结晶缺陷(层错)和ZnS析出相。下层大量结晶缺陷的存在导致了电池具有较强的体复合,并引起了较大的开路电压损失。相反,含锡量富足的前躯体,其电池吸收层结晶性很好,晶粒尺寸>1μm,纵向没有缺陷分布。而前躯体中富锌,会导致ZnS杂相的纵向,并引起电池在工作电压上发生寄生损失。4.研究了硒化退火条件(退火温度,保温时间和硒供应量)以及S2O32-的浓度对Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜性质的影响。采用一步共沉积制备Cu-Zn-Sn-S预制膜后硒化的方法制备了富硒贫硫的Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜。首先探讨了电解液中S2O32-浓度对薄膜的影响。当浓度为5mM时,沉积的薄膜形貌平整,晶粒明显,具有单一的铜锌锡硫硒结构,但是组分贫锌、富硒和锡。在此基础上我们增加了电镀液中ZnSO4的浓度来提高前躯体中Zn的含量,重点研究了硒的供应量、硒化温度和保温时间对Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜性质的影响。最终得到Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜生长所需的最佳硒供应量为：0.3g硒粉的用量；退火炉中氮气的气压维持在0.5Torr到2Torr之间：最佳硒化温度和保温时间为550度40min。在以上优化条件下生长的薄膜为单一、高品质的Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜,其中ITO衬底上生长的薄膜晶粒尺寸约为2-3μm,带隙为1.15eV,组分满足化学计量比；在Mo玻璃衬底上生长的薄膜晶粒尺寸为500nm-1μm,化学组分为贫铜、富锌。