白光LED用Ce3+/Sn2+/Cu+离子激活的硅硼基氧化物玻璃的光致发光性质及机理研究

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上世纪90年代中村修二在InGaN/GaN蓝光LED晶片的发光效率、发光的稳定性以及量产方面取得了前所未有的技术突破,这种技术进步极大地促进了基于量子阱发光的蓝光LED固态照明(solid-state lighting, SSL)技术在背光源、成像以及通用照明等领域的应用。当前,主流的白光WLED技术是采用有机的环氧硅胶涂覆InGaN/GaN蓝光晶片与Y3Al5O12:Ce3+转光涂层的模式。但是,此WLED方案存在色漂移、显色指数较低、制造工艺较为复杂等固有缺陷,这导致采用紫外光源泵浦的全色可调的转光玻璃成为了替代现有白光方案的一种有颇有希望的备选技术。相比于传统的结晶荧光体转光涂覆层,直接全色发光可调的转光玻璃具有许多的优势,如封装时不使用会导致光学品质下降的有机封装材料如有机硅树脂,色漂移较小,优良的机械、化学、热稳定性等。由于硼硅基氧化物玻璃具有较好的物理化学性能以及许多特殊的光学现象,因此具有不同化学配比的硼硅基氧化物玻璃成为了本文的研究对象,并且系统研究了不同激活剂阳离子Ce3+, Sn2+, Cu+掺杂于其中的光致发光性质,探讨了非晶玻璃中宽带可调全色发光的实现机理。本文主要研究内容如下:第一,在空气壁炉气氛下利用传统高温熔体-冷却法成功合成了适合深紫外光泵浦的15CaO-55B2O3-30SiO2 (CBS):Mn2+, Ce3+, Tb3+全色发光可调的荧光玻璃。通过荧光衰减曲线与光谱分析证明了CBS:0.04Ce3+, yTb3+, zMn2+非晶玻璃中存在Ce3+→Tb3+与Ce3+→Mn2+的双重能量传递过程。固定Ce3+掺入浓度,通过精确控制CBS玻璃点阵中Tb3+或Mn2+阳离子的掺杂浓度,不仅可以较好地获得宽带白光发射,即其1931CIE色坐标可从白光区逐渐向红橙光或蓝光区移动,而且还能实现可调的显色指数与色温指数。实验优化后CBS:0.04Ce3+,0.56Tb3+,1.50Mn2+玻璃样品的显色指数与色温分别为88.4,4380K。第二,首次提出了在20CaO-50B2O3-30SiO2 (CBSS)玻璃基质中通过共掺Tb3+、Sn2+Mn2+来实现宽带可调的全色发光,并且研究了Sn2+单掺CBSS玻璃的光致发光性质。在紫外光照射下,ns2-type构型Sn2+发光中心激活的CBSS:xSn2+玻璃在320-370 nm内呈现出峰值位于398 nin的宽带蓝色发光,其归因于CBSS中Sn2+的T1→S0能级跃迁发光;并且当x为2.5 mmo1%时,Sn2+的发射强度达到最大值,这种现象来源于Sn2+的浓度猝灭效应。进一步研究了玻璃结构对Sn2+价态的影响,在B203修饰的nB2O3-(70-m)CaO-30SiO2-2.5Sn2+非晶玻璃中,m值越高越有利于Sn4+向Sn2+的转变,并且对此转变机理进行了系统分析。此外,在CBSS:xSn2+> yTb3+, zMn2+玻璃中系统分析了Sn2+→Mn2+与Sn2+←Tb3+的双重能量传递现象;并且玻璃中B203的组分越高,这二者的能量传递效率越高。此外,在CBSS:xSn2+, yTb3+, zMn2+玻璃中通过适当优化Mn2+, Sn2+及Tb3+的掺入浓度可以间接控制玻璃中Sn2+-→Mn2+与Sn2+→Tb3+的能量传递效率比值,从而在CBSS中实现宽带可调谐的全色发光,并且具有相对较低的色温,即3384-6924 K。Sn2+-Tb3+-Mn2+共激活的直接CBSS白光玻璃材料在深紫外光源驱动的照明与显示等领域有着潜在的用途。第三,制备了Tb3+-Cu+-Mn2+激活50SiO2-30CaF2-8B2O3-7Al2O3-5Na2O (SBF)全色发光玻璃,并且分析了SBF玻璃基质中铜的存在种类与形式,即Cu+,Cu2+,Cu0NPs。研究表明,在大气壁炉的烧结条件下,SBF玻璃中不存在Cu0纳米颗粒,但是同时赋存Cu+与Cu2+。在284nm泵浦下,SBF:0.2Cu+呈现出峰值为440 nm的蓝光发射,其归属于Cu+离子s→d的跃迁发光。同时,在SBF:xCu+, yTb3+, zMn2+玻璃点阵中论证了Cu+→Mn2+与Cu+-+Tb3+的双重能量传递通道。此外,研究表明,SnO在SBF玻璃中的微量掺杂能够促进Cu2+向Cu+的还原,从而直接增强了SBF玻璃中Cu+的发光强度以及Cu+到Tb3+/Mn2+的双重能量传递效率。精确调节SBF:xCu+, yTb3+, zMn2+玻璃中Cu+,Tb3+, Mn2+, Sn2+的掺入浓度,获得了色调可大范围调节的发光,即蓝光至绿光,蓝光至红橙光,以及理想的白光发射(x=0.33,y=0.32)。Cu+激活的SBF氟氧化物玻璃在照明与显色领域具有潜在的应用。此外,通过Cu+-Na+离子交换的技术进一步揭示了非晶玻璃基质中Cu+与Tb3+之间的相互作用机理。我们的研究促进了白光LED用非晶转光玻璃的发展。
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