多吡啶环配体及其配合物的合成与性质研究

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咪唑[4,5-f][1,10]菲咯啉是一种灵活、多用途的多吡啶配体,它不但具有1,10-菲咯啉的σ供体/π接受体的性质,而且扩大了含N杂环的共轭体系,使能杂环体系的能量降低。噻吩是一种6电子5元杂环,它与咪唑[4,5-f][1,10]菲咯啉结合将给配体和配合物带来新的物理化学性质。本文从1,10-菲咯啉出发,合成了一系列具有供、拉电子取代基的2-(5-取代-2-噻吩)咪唑[4,5-f][1,10]菲咯啉衍生物,探讨了它们及其配合物的性质。2,9-二取代基的菲咯啉有利于荧光的增强和稳定,本文合成了一种重要前体2,9-二氯-1,10-菲咯啉。论文第一部分介绍了一系列具有供、拉电子取代基的2-(5-取代-2-噻吩)咪唑[4,5-f][1,10]菲咯啉衍生物的合成方法。合成收率均在70%以上。用1HNMR、红外、熔点、元素分析等手段表征了此系列化合物。测定了这些配体在DMF溶液中的吸收发射光行为。实验表明,与母体化合物2-噻吩咪唑[4,5-f][1,10]菲咯啉(L)相比较,L-OCH3的供电子基团-OCH3使得化合物的π→π*和n→π*吸收光谱和发射光谱的最大波长发生明显的红移,而且发射光谱强度增大。L-NO2在强吸电子基团-NO2和强极性溶剂的相互作用下,n→π*跃迁发生了蓝移。论文第二部分介绍了钌配合物的合成与光电性质。合成操作简单方便,提纯分离容易,收率良好。配合物经过红外、熔点和元素分析进行表征。测定了钌(II)配合物的紫外吸收光谱,讨论了配合物的LC、L’C、MLCT和ML’CT谱带归属。实验表明,钌(II)配合物的MLCT谱带在460 nm左右。ML’CT与MLCT彼此接近,但是由于配体L-X (X=-OCH3, -H, -NO2)上X取代基的不同而有规律的变化。配合物的紫外光谱表现出溶剂依赖性,溶剂极性影响了ML’CT和L’C谱带的位置,但对摩尔消光系数影响不大。分别以MLCT和ML’CT谱带为激发光波长,测定了配合物在甲醇溶液中的荧光。钌(II)配合物荧光发射最大波长均在600 nm左右。推拉电子基团对配合物的荧光强度影响很大,其中以取代基为-OCH3的配合物荧光最强,取代基为-NO2的配合物荧光最弱。测定了三个配合物的电化学行为,三个配合物在乙腈溶液中表现出不可逆的氧化还原特性。论文第三部分介绍了一种很重要的前体2,9-二氯-1,10-菲咯啉的合成。以1,10-菲咯啉为原料,经过三步反应,合成了2,9-二氯-1,10-菲咯啉。但是反应收率较低,需要进一步研究其合成工艺,提高产率,以满足后续研究的需要。合成了3,4,7,8-四氯菲咯啉(Cl4phen)锌配合物,其溶液的光谱研究表现出明显的溶剂依赖性。
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