柔性功能化金属有机骨架材料的设计合成及传感应用

来源 :南开大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liuji19840718
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金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键连接形成的周期性网状多孔材料,具有孔隙可调、比表面积大、结构多样、功能位点丰富等优点。其中,MOFs的孔隙率在荧光传感领域有着至关重要的作用,大孔径MOFs既可以为大尺寸目标物检测提供便利,又可以封装荧光客体分子,搭建双发射荧光传感平台。作为有吸引力的荧光材料,MOFs的金属节点、有机配体及其封装的客体分子都可以作为发射中心,通过合理的功能化设计改善其发射性能,这对于构建具有优异性能的双发射荧光MOFs有重要意义。本论文利用柔性配体策略设计合成了两种功能化双发射体系,并分别用于水体中阴离子及阳离子的检测,获得了良好的实验效果。主要内容如下:(1)我们构建了一个同时具有大孔效应和天线效应的Eu-MOF,并将其用于PO43-和ATP的检测。具有大尺寸的芳香环配体常被用于增大MOFs的孔径,但是它们的大π共轭结构不利于天线效应的能量转移,因此,如何制备一个同时具备大孔效应和天线效应的MOF是一个难题。我们通过柔性链-CH2-O-把三个间苯二甲酸(L2)连接在苯环上构建三叶型柔性配体1,3,5-三(5-甲氧基-1,3-苯二甲酸)苯(L1),并将其与镧系金属(Eu3+、Tb3+、Gd3+)进行配位,合成了三个同构型的Ln-MOFs单晶。晶体数据显示,L1-Eu MOF的孔径扩大至18(?),密度为1.2 g/m L。同时,L1保留了L2的荧光性能,可以通过激发Eu3+和Tb3+,实现天线效应发光,且功能化柔性键-CH2-O-可以调节能隙,使得L1-Eu MOF在290nm的单激发下实现360 nm和623 nm的双发射。由于PO43-和Eu3+的亲和力,L1-Eu MOF被用于检测PO43-和ATP。经过验证,L1-Eu MOF对PO43-的线性检测范围和检出限均明显优于L2-Eu MOF,且L1-Eu MOF可以为ATP响应提供充足的空间,而L2-Eu MOF由于孔径阻塞无法实现对ATP的检测。因此,柔性功能化策略在荧光传感领域具有广阔的应用前景。(2)我们构筑了双荧光发射的传感器Rh B@MOF,并将其用于Cu2+的检测。客体分子封装是构建双发射平台常用的一种策略,往往要求MOFs具有合适的孔径大小。我们以Gd3+为金属节点,1,3,5-三(5-甲氧基-1,3-苯二甲酸)苯为配体,合成了孔径大小约为18(?)的阴离子型金属有机骨架材料,并以此为基础,利用离子交换作用把碱性染料罗丹明B(Rh B)包封到骨架内部,成功构建了具有强稳定性的Rh B@MOF。290 nm单一激发照射下,Rh B@MOF在360 nm和583 nm分别显示出MOF和Rh B的荧光发射峰。由于Cu2+和配体柔性链-CH2-O-之间的作用力,随着Cu2+浓度的升高,Rh B@MOF在360 nm处的荧光发射峰强度逐渐减弱,而583 nm处保持不变,实现了对Cu2+的比例荧光传感。和MOF相比,Rh B@MOF可以显著提高Cu2+检测的灵敏度和选择性,证明了双发射在目标物检测中的优势。Rh B@MOF对Cu2+的检出限是0.185μM,低于此前报道的大多数Cu2+传感器,是检测实际样品中Cu2+的优势材料。因此,功能化柔性链-CH2-O-既可以为Cu2+检测提供反应位点,又可以增大MOF的孔径,使其可以封装客体分子Rh B,从而构建一个高灵敏度、高选择性的Cu2+检测平台。
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