纳米金属氧化物/石墨烯复合柔性透明纸基气敏传感器研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhiming0077
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柔性气敏传感器作为柔性电子器件的一员,在可穿戴传感器、电子皮肤和可植入医疗等领域都有广泛的应用。区别于传统陶瓷基和玻璃基气敏传感器,柔性器件大多是在有机聚合物衬底上采用低温(<200°C)工艺制备完成的。所以随着研究和应用的不断增长会产生许多不可降解的塑料废弃物,破坏人类赖以生存的环境。为了实现人类社会的可持续发展,科学家开始寻找环境友好型的材料替代现有的塑料来制备“绿色”电子器件。透明纸基电子器件因具有较高的潜力实现规模化和可持续性生产“绿色”器件,成为科学界的一个研究热点。如何制备出低成本绿色环保气敏传感器,并在低温下获得良好的材料质量和器件性能,一直是学术界和产业界共同关注的技术难题。本论文立足于二维石墨烯(还原氧化石墨烯,rGO)复合材料在电学性能和机械性能上的强大优势,以纳米技术为手段,研制出了多种透明纸基气敏传感器,并对器件的性能及应用进行了较为系统深入的研究,为促进并拓展柔性电子器件的发展与应用提供了基础。本文首先制备用于气敏传感器的CNFs透明纸。采用TEMPO/NaBr/NaClO催化氧化体系在碱性条件下处理木浆,并辅以超高压均质的方法,制备纳米纤维素(Cellulose Nanofibers,CNFs),最后通过真空抽滤干燥成纸。利用热重分析仪(TGA)、原子力显微镜(AFM)等对纳米纤维素(CNFs)透明纸进行表征。结果表明,通过调节氧化剂NaClO的用量及均质次数可得到光透射率高达90%、力学性能优异、热稳定性良好、纳米级表面粗糙度和易于印刷的CNFs透明纸。采用丝网印刷的方法,以氧化铝陶瓷平板、A4纸、硫酸纸以及透明纸为基底,通过常温下分析研究对目标气体气敏性能的影响,发现透明纸基气敏器件性能优于采用其它基质的传感器,证明透明纸基表面平滑和优异的印刷性能,制备器件后帮助提升气敏膜稳定性,有利于信号采集,得到性能优异的透明纸基传感器件。目前应用最广泛的固态化学气敏传感器是基于各种金属氧化物半导体的电阻式传感器。为了制备出可印刷于纸基上,在常温下具有高灵敏度和快速响应的传感器件。需解决金属氧化物高工作温度、低灵敏度、响应/恢复时间慢和不具备柔性等问题。突破这一局限的一种方法是将金属氧化物与碳基材料进行复合。石墨烯,作为碳纳米材料家族的一员,不仅具有良好的导电性、高的比表面积、高电子迁移率和低电噪音,而且其表面缺陷、空位等也可以充当气敏材料的活性位点,将提升待测气体分子的吸附及反应,结合金属氧化物的高选择性,所制备复合材料不仅可以提高气敏性能、降低工作温度、提升反应速度,也将满足透明纸基传感器对柔性气敏材料的需求。本文选取两种有代表性的半导体金属氧化物材料,N型TiO2和ZnO,分别将其与氧化石墨烯还原复合,用于在已制备的透明纸基上构建气敏传感器。我们重点探究了复合物形貌和尺寸,并对复合材料得气敏性能进行了研究。具体如下:(1)通过低温(80℃)水解法合成了锐钛矿TiO2量子点团簇,并进一步550℃煅烧制备出贵金属Ag表面修饰复合材料,分别在平板及管式基底上构建了可在室温工作的氨气传感器。随后将TiO2量子点团簇、氧化石墨烯和一定量草酸混合浆料,采用丝网印刷的方法,涂布于纸基上,烘箱中120℃反应10 h,原位还原得到TiO2/rGO复合气敏材料透明纸基传感器件。表征结果显示,TiO2量子点团簇为66 nm的球形纳米颗粒,由2-5 nm的TiO2量子点团聚而成,由于这种特殊的组装性能,使其获得较大的比表面积(315.74 m2/g),且尺寸均一,分散性良好。贵金属表面修饰复合材料中,单质Ag均匀修饰于TiO2表面。众所周知,颗粒材料无法形成柔性膜,所以为了后续制备纸基器件打下基础,我们采用管式(曲面)陶瓷基底制备传感器。最后从TiO2/rGO复合材料的XRD及Raman结果显示,氧化石墨烯成功被还原,制备出TiO2/rGO复合材料气敏传感器件。测试结果显示,气敏传感器对氨气具有良好的气敏性,3%(摩尔比)为Ag最佳掺杂量,其气敏值比未掺杂时提高了6倍,其响应值与氨气气体的浓度存在良好的线性关系(检测10-100 ppm氨气时,传感器响应值为25.1-40.7)。同时,传感器具有良好的响应及恢复性能(检测10 ppm氨气时,响应及恢复时间分别为183 s与604 s)、气体选择性和稳定性。虽然纳米TiO2量子点团簇/rGO复合材料透明纸基器件并未取得良好的气敏测试结果,但是对后续实验仍将具有良好的指导意义。(2)通过溶解热法合成了ZnO纳米棒,进一步通过水热法还原氧化石墨烯制备出二维复合材料,其中rGO质量分数为1-15 wt%,采用丝网印刷的方法,在CNFs透明纸上构建了可在室温下工作的乙醇透明纸基传感器。ZnO纳米棒/rGO复合材料的表征结果显示,ZnO纳米棒长度约为30-200 nm,宽度约为30 nm,分散性良好,复合材料中,ZnO纳米棒均匀的组装于rGO表面。ZnO纳米棒/rGO复合材料的气敏测试结果显示:气敏传感器对乙醇具有良好的气敏性,10 wt%为ZnO和rGO的最佳配比,比纯ZnO气敏响应提高了10.5倍,其响应值与乙醇气体的浓度存在良好的线性关系(检测0.2-9 ppm乙醇时,传感器响应值为2.03-34.45)。同时,传感器具有非常好的响应及恢复性能(检测0.2 ppm乙醇时,响应及恢复时间分别为18 s与4 s)、气体选择性、稳定性,而且弯折后的气敏传感器的气敏性未受到影响,表现出良好的稳定性。(3)通过低温(32℃)水解法合成了ZnO量子点,进一步通过水热法还原氧化石墨烯制备出二维复合材料,其中rGO质量分数为1-15 wt%,采用丝网印刷的方法,在CNFs透明纸上构建了可在室温工作的丙酮透明纸基传感器。ZnO量子点/rGO复合材料的表征结果显示,ZnO量子点大小约为8 nm,均匀的组装于rGO表面。ZnO量子点/rGO复合材料的气敏测试结果显示:气敏传感器对丙酮具有良好的气敏性,10 wt%为ZnO和rGO的最佳配比,比纯ZnO气敏响应提高了8.6倍,其灵响应值与丙酮气体的浓度存在良好的线性关系(检测1-16 ppm丙酮时,传感器响应值为1.49-13.02)。同时,传感器具有非常好的响应及恢复性能(检测1 ppm丙酮时,响应及恢复时间分别为65 s与33 s)、气体选择性、稳定性,且弯折后依然表现出良好的稳定性。相比于传统的气敏传感器,纳米金属氧化物/石墨烯复合柔性透明纸基气敏传感器件,具备绿色环保、柔性透明、智能化、微型化、常温低耗、可大规模生产等特点,为后续的可穿戴气敏传感器的研究及应用奠定了坚实的基础。
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