基于聚乙二醇和环糊精的非线型热致响应性聚合物的制备与性能研究

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聚乙二醇(PEG)无毒、无刺激性,且具有优良生物相容性,在日化、制药及食品等行业中均有着极为广泛的应用。环糊精(CDs)作为第二代超分子主体分子,由于其特殊的疏水性空腔能够与客体分子通过非共价键络合形成主客体包合物。本课题将温敏性聚合物、超分子自组装和主客体化学三者结合起来,设计合成基于PEG和CD及其衍生物的非线型温敏性聚合物,开展基于非线型聚合物体系的温度响应性、自组装及包覆等性能的研究,扩展其在分子识别与包覆、药物控释、超分子自组装及聚合物加工等科研及工业领域的发展与应用。主要内容如下:  (1)以含不饱和双键的环糊精单体(GCD)制备环糊精(CD)为支链的均聚物(PGCD),接着以金刚烷胺与2-溴丙酰溴反应制备金刚烷(Ad)封端的ATRP引发单体,然后与MEO2MA和OEGMA进行原子转移自由基聚合(ATRP),制备金刚烷封端的聚合物(Ad-POEGMAs)。通过主客体络合作用,利用Ad-POEGMAs和PGCD制备准接枝聚合物(PGCD-POEGMAsx)。在水溶液中,PGCD-POEGMAsx疏水性的主链相互聚集成核、亲水POEGMAs链段舒展成壳,组装成非共价键胶束。由于该胶束的壳是具有温敏性的POEGMAs链段,当温度高于其LCST时,温敏性的POEGMAs链链段发生塌缩聚集,进一步组装成更有序的纳米聚集体。  (2)通过ATRP反应合成了以β-CD为核、和分别以聚乙二醇甲基丙烯酸酯(POEGMAs)和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)为臂的均臂星型聚合物:CD-POEGMAs和CD-PNIPAAm。其中POEGMAs和PNIPAAm臂分别为聚合物提供温度响应性。本章阐述了基于POEGMAs和PNIPAAm的两类星型聚合物的温敏性机理。结果表明:当温度高于LCST时,CD-PNIPAAm中PNIPAAm链段发生剧烈相变,塌缩形成以疏水的PNIPAAm为核、亲水的CD为壳的胶束粒子;而对于CD-POEGMAs,POEGMAs链段发生渐变塌缩,形成的疏水POEGMAs链段与CD环交织在一起的胶束粒子;同时以金刚烷醇酯(ADMA)为单体制备含金刚烷基(Ad)为支链的均聚物(PADMA),利用PADMA和CD-POEGMAs通过主客体络合制备了准接枝聚合物(PADMA-(CD-POEGMAs)x)。在水溶液中,该PADMA-(CD-POEGMAs)x中未络合的Ad基团和疏水性主链成核,POEGMAs等水溶性高分子链段成壳,形成非共价键胶束。当温度高于其LCST值时,温敏性的POEGMAs链段发生塌缩聚集,组装成更有序的纳米聚集体。  (3)以季戊四醇为核,先进行炔基封端,再与叠氮环糊精(CD-N3)发生点击化学反应,接着对环糊精进行活化制备ATRP引发大单体(PE-CD-Brx),最后与MEO2MA和OEGMA进行ATRP反应制备四臂星型聚合物(PE-CD-POEGMAs)。研究了该星型聚合物的温敏性与自组装机理,结果表明该PE-CD-POEGMAs可直接溶于水中,形成稳定有序的非共价键胶束;同时随着温度的变化,温敏性的POEGMAs链段发生塌缩聚集,组装成更有序的纳米聚集体。本章还研究了该星型聚合物胶束对所选的四种客体分子(LL,Rh,RB和CR)的包覆性能,结果表明该星型聚合物具有优异的包覆性能。  (4)以含双键的环糊精功能单体(GCD)与NIPAAm在交联剂(BIS)的作用制备了一种多孔快速响应型水凝胶PNiCD。结果表明PNiCD水凝胶不仅表现出优异的快速响应性,还具有优异的耐热性能和力学性能。同时模拟人体环境研究了该PNiCD水凝胶的药释性能。结果表明,其药释机理与传统的PNIPAAm水凝胶类似,大致都可分为突然释放、缓释和释放平衡三个阶段。然而对于PNiCD4水凝胶来说,在30 min内可以实现约30%的药释,在300 min内释放大约80%,而后基本达到释放平衡,这一释放速率要远大于传统的PNIPAAm水凝胶。因此,该新型PNiCD水凝胶在生物医药领域具有良好的应用前景。
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