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手性配体的设计与合成在金属参与的不对称催化反应中起着至关重要的作用。新型手性配体的开发在不对称催化领域一直是研究的前沿和热点之一。手性亚砜作为配位基团在不对称催化反应中得到了一定的发展,但很少获得令人满意的结果,因此没有得到充分的研究和广泛的应用。本文设计与合成了一系列C1对称的和伪C2对称的手性叔丁基亚砜-膦配体,并将它们应用在了金属催化的不对称加成反应和烯丙基取代反应中。
以芳基溴为起始原料,以光学纯的叔丁基亚磺酰硫酯为手性亚砜源,以各种取代的二芳基氯化膦为膦配位源,两步反应合成了一系列C1对称的手性叔丁基亚砜-膦配体:以各种单取代的二氯化膦为膦配位源,合成了一系列新型的伪C2对称的手性叔丁基亚砜.膦配体。这类配体手性源易得,合成简单,稳定性良好。
本文研究了C1对称的手性叔丁基亚砜-膦配体在Rh催化的芳基硼酸对吲哚硝基烯烃类底物的不对称加成反应中的应用。系统考察了不同配体、溶剂、碱对该反应的影响。在最优配体参与下,Rh催化的苯基硼酸对3-吲哚硝基烯烃的模板反应中,4mmol%的Rh和4.8mmol%的配体,乙醇做溶剂,Et3N做碱,40℃下反应10h,可以获得96%的收率和98%的ee值。此催化体系的底物适应性较广,反应条件温和,是获取含有吲哚骨架的手性硝基化合物的一种有效方法。
本文接着研究了C1对称的手性叔丁基亚砜-膦配体在Pd催化的不对称烯丙基取代反应中应用。重点考察了苄醇做亲核试剂时不同配体、溶剂、碱、温度对此反应的影响。在乙腈做溶剂,Cs2CO3做碱,10℃下反应24h,最优配体可以获得97%的收率和65%的ee值。值得注意的是,当配体中膦原子上的苯基取代基在邻位时,所得到的催化产物的绝对构型发生了翻转,最高可以获得97%的收率和56%的ee值。使用上述两种配体对不同取代的苄醇进行了底物拓展,大部分都可以获得90%以上的收率和50-65%的ee值。在烯丙基烷基化、胺化、肟醚化反应中,也均可得到构型相反的产物。
本文最后研究了伪C2对称的手性叔丁基亚砜-膦配体在Pd催化的不对称烯丙基取代反应中应用。在苄醇参与的烯丙基醚化反应中,通过对配体的筛选和反应条件的优化,在CH2C12做溶剂,Cs2CO3做碱,10℃下反应10h,最优配体可以获得99%的收率和95%的ee值。此催化体系对苄醇类底物有着广泛的适用性,几乎都可以获得95%以上的收率和90%以上的ee值。对比相应的C1对称的手性叔丁基亚砜-膦配体,这类伪C2对称的手性叔丁基亚砜-膦配体在Pd催化的不对称烯丙基取代反应中表现出了优异的催化活性和对映选择性。