纤维素、甲壳素、聚电解质等聚合物具有重要的应用价值,但这些聚合物的溶解行为目前仍未被深入理解。由于软物质体系的特殊性,其结构无法使用传统理论进行描述。计算机模拟作为一种新型的研究方法,不仅是实验研究的辅助手段,也能给出独立的物理规律。本论文工作对纤维素、甲壳素、碱性聚电解质等几类重要的(荷电)聚合物的溶解行为进行了较深入的全原子和粗粒化分子模拟研究。发现带电基团的引入会极大影响聚合物的溶解行为,只有中等极性的溶剂能够较好地溶解带电链。另外,我们还使用了非平衡态模拟的方法对聚电解质的电导率进行了研究。体系中电荷的不均匀分布会显著降低电导率。而在含水聚合物体系中,柔性链体系的电导率显著高于刚性链体系,这说明曲折的水通道对于离子的传导也有较大阻碍作用。对这几类聚合物的模拟研究结果分别简述如下:1、纤维素和甲壳素作为产量最大的天然生物材料,具有广阔的应用前景,我们使用全原子动力学分别模拟了这两种天然高分子在不同溶剂下溶解行为。发现锂离子对纤维素和钠离子对甲壳素都存在特殊的相互作用,直接导致了两者的溶解规律不同,根据体系中不同官能团之间的相互作用,我们推测了可能的溶解机理。纤维素体系中只含有羟基官能团,氢氧根离子作为强的氢键受体能够直接与羟基结合,破坏纤维素的氢键网络,锂离子由于体积较小,能够进入纤维素内部,促进了氢氧根的吸附,因而氢氧化锂对纤维素的溶解效果更好。而在甲壳素体系中,酰胺基团也参与了氢键的形成,只有通过钠离子与酰胺相互作用,才能破坏氢键网络溶解甲壳素。另外,通过统计溶剂化层中正负离子的数目,我们能够粗略判断溶解链在溶剂化条件下的带电情况,链的带电直接影响其稳定性,对于溶解液的后续进一步加工处理有一定指导作用。2、由于中等极性溶剂能够使聚电解质伸展,我们尝试使用混合溶剂溶解典型的碱性聚合物电解质aQAPS。大部分与水混溶的混合有机溶剂都能溶解aQAPS。通过分子动力学模拟,我们并未发现链的展开,而通过计算各物质的相互作用能,我们推测溶解的驱动力来源于静电排斥,进一步的外加盐沉淀实验证明了我们对aQAPS溶解机理的推断。3、实验研究发现,如果aQAPS的溶剂中含有适量的水,得到的aQAPS膜的离子电导率明显提升。我们分别模拟了含水和含二甲基甲酰胺溶剂的aQAPS体系,发现只有在水中才会形成相分离的结构。我们还模拟了溶剂的更换,这个过程中膜的形态没有太大变化。实验室制备的另一种聚醚砜主链的膜同样有类似结果。因此,良好的相分离结构必须在铸膜阶段获得,或者将膜加热到玻璃态,使得膜中各类基团能够再次进行平衡。4、我们尝试构造了包含全原子信息的aQAPS粗粒化模型,所得结构与小角X射线散射(SAXS)的结果相符。并且,我们观察到aQAPS的水通道中存在很多弯折结构,会影响离子的传输效率,而这些结构来源于主链上的砜基,通过改变不同的主链,我们有可能寻找到更适合于离子传导的碱性聚电解质体系。