过渡金属催化的炔丙醇、二氧化碳和亲核试剂的三组分反应

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二氧化碳(CO2)是自然界中的一类常见气体,是连接有机生命体与无机环境的纽带。同时,CO2也是一种温室气体,近年来工业发展所带来的大规模CO2排放已经导致了严重的环境与气候问题。但是从合成化学角度来讲,CO2是一种无毒无害且储量丰富的优质碳源,利用CO2合成一系列具有高附加价值的精细化学品是一条绿色、可持续的发展路线,因此具有重大的研究价值。然而,由于自身的对称结构以及共轭π键的存在,CO2具有反应热力学和动力学惰性,这也成为其转化利用的一大障碍。因此,设计合理的反应途径、发展高效绿色的CO2催化体系是当前CO2化学的研究重点。近些年来,以CO2为碳源构建的反应途径不断涌现,其中,炔丙醇、亲核试剂和CO2的三组分反应引起了科学家的广泛关注。该类反应的原料廉价易得、反应过程温和绿色、产物附加值高,是一类极具发展前景的CO2利用路线,因此,围绕该反应设计和合成高性能的催化剂成为了该领域的研究热点。离子液体(Ionic Liquids,ILs)是一种新型绿色有机溶剂,具有低熔点、难挥发、溶解性高等特点。近些年来,以醋酸根为代表的碱性离子液体在捕捉、吸附和活化CO2方面表现出优异的性能,这也为其在CO2化学中的应用奠定基础。另一方面,银、铜等过渡金属离子由于其独特的电子排布,对炔丙醇中的叁键表现出优异的催化活性。基于此,本文设计了两种银盐、铜盐/IL催化体系,应用于两种炔丙醇、亲核试剂和CO2的三组分反应,具体的研究内容如下:本文首先利用廉价易得的五水合硫酸铜与1-乙基-3-丁基咪唑醋酸盐(Cu SO4·5H2O/[C4C1im][OAc])组成催化体系,用于催化CO2参与的炔丙醇水合反应。该反应中,CO2作为一种共催化剂,能够与金属盐/IL催化体系共同作用,在常压温和条件下将各类炔丙醇类底物与水催化转化成对应的α-羟基酮产物。该体系具有较好的循环利用性,可以在产率不低于85%前提下至少重复使用6次。此外,该催化体系还达到了迄今为止目标反应的最高转化数(TON=9200)。在机理探究方面,研究提出了整个反应进程可能的反应机理,并探测到了反应中存在双配位的氮杂环卡宾铜配合物(bis-NHC-Cu)等活性物种。基于金属盐/IL体系在上述研究中的优异表现,本文进一步设计了一种硝酸银/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(Ag NO3/[C2C1im][OAc])催化体系,用于催化更具挑战性的炔丙醇、2-氨基乙醇和CO2的三组分反应。该体系仅使用0.25 mol%的金属当量即可在温和条件下将多种炔丙醇和氨基醇类底物转化成对应的羟基酮和噁唑烷酮类产物。同时,该体系具有较好的循环利用性能,可至少重复使用5次且未表现出明显的活性下降。此外,多种绿色参数指标的计算评估证实了该体系在绿色与可持续性方面比已报道的银催化体系更具优势。值得注意的是,本章在机理研究过程中观测到了氮杂环卡宾二氧化碳加合物(NHC-CO2)与氮杂环卡宾银配合物(NHC-Ag)两种活性物质的生成,随后通过设计控制实验证明了这两类物质对此三组分反应的促进作用。
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