本文利用多参考态相互作用以及显关联多参考态相互作用从头计算方法研究了O2(0,±1)和NaH等双原子分子体系的低电子态的电子结构与势能曲线,通过求解一维径向薛定谔方程得到电子态的光谱常数(Re、Te、ωe、ωexe、Be和De)和振-转谱参数(Bv、Dv和Gv);计算得到了分子的电偶极矩,电子态之间的跃迁偶极矩以及耦合矩阵元。结合理论计算模拟的O2分子光谱常数和分子轨道结构,实验上利用自制平场光栅光谱仪研究了准直的O2分子高次谐波谱,以此探索分析O2分子电子态对高次谐波产生及分布特征的影响。主要内容如下:首先对于O2+体系,采用cc-pCVTZ-F12和cc-pCVQZ-F12和cc-pCV6Z三个不同基组,分别利用MRCI-F12和MRCI方法计算了三条解离限(O(3P)+O+(4S0)、O(1D)+O+(4S0)和O(3p)+O+(2D0))对应的12个电子态。为提高计算的准确度,我们纳入了芯-价电子关联效应,还通过Davidson(+Q)修正弥补了多参考计算方法中的大小不一致的缺点。经过求解一维径向SchrSdinger方程得到各个电子态的光谱常数和振-转能级信息。通过比较前人的实验和理论所得数值,本论文所得计算结果的误差都在合理的范围内,并且比以往理论值的误差小,证实了MRCI-F12计算方法的可靠性;通过对O2+体系的计算研究,讨论了光谱参数的基组依赖性、Davidson修正影响等。针对O2(0,±1)分子体系的电子基态,采用了显关联多参考相互作用计算研究了O2分子及其离子(O2+和O2_)的势能曲线,光谱常数和低振-转能级。用完全活性自洽场方法优化了零级参考波函数,在此过程中我们对完全活性空间进行了选择,在全价轨道空间基础上增加了一个额外的分子轨道πu。在显关联多参考态的计算中也考虑了 1s芯轨道的电子关联效应。为了考虑计算能量的大小一致性,本文中用了 Davidson修正计入多电子激发的贡献;除此之外,在势能曲线的计算中还考虑了包含标量相对论修正和自旋-轨道耦合的相对论效应,讨论并考查了这些物理效应对光谱常数的影响。根据计算得到的势能曲线,确定了 O2分子及其离子低能级的振-转谱,通过比较发现,与已有的实验结果符合的很好。本文中计算的阴离子O2-的光谱常数和振-转谱实验结果较少。我们的研究将为这些简单但重要的分子体系的进一步理论和实验研究提供一些启示。对于NaH分子体系,同样采用MRCI方法计算了 26个电子态所对应的Na(3s)+H(2S)、Na(3p+H(2P0)、Na(3d)+H(2D)、Na(4p)+H(2P0)、Na(5s)+H(2S)和Na(4d)+H(2D)七条解离限的势能曲线。不仅如此,我们还得到了电偶极矩、跃迁偶极矩以及非绝热耦合矩阵元随两个原子核之间的间距离的变化而变化的规律。我们考虑到MRCI计算方法的大小一致性,计算过程中加入了戴维斯修正。通过对比讨论,我们采用的MRCI+Q所得的基态X1Σ+和激发态A1∑+光谱常数与前人发表的理论和实验结果都符合较好。目前对于NaH分子的基态和低激发态的理论和实验研究比较多,但是很少有人对高激发态进行详细的研究,所以本论文中对该分子体系的光谱信息的研究,特别是高激发态的研究,对以后的实验和理论研究提供了重要的参考。实验上研究了准直的O2分子的高次谐波谱的对准直的角分布的依赖和激光电场的椭圆偏振率的依赖。用理论模拟的准直度的变化趋势与准直的O2分子的谐波产率随延迟时间的变化规律吻合的很好。当驱动光电场的方向与分子轴相互平行或垂直时由于该分子的轨道的对称性导致谐波产率被抑制,而在它们的夹角约为40°时,谐波产率最大;当分子轴与激光偏振主轴平行时的谐波产率对椭偏率的依赖要比垂直时的强。该实验结论与计算的分子轨道结构信息符合一致。