煤焦油与生物质油脂共加氢的协同规律研究

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随着国民经济的发展,对于石油基液体燃料的依赖性日益提高。构建以煤制油、生物制油、页岩油等为代表的液体燃料多元化生产技术,对于国家安全与经济繁荣具有重要战略意义。煤炭热解的副产物煤焦油与餐饮业、食品制造业产生的废弃生物质油脂均具备加氢生产液体燃料的价值,而两种燃料生产技术又都存在原料来源不稳定、生产规模小的特点。本论文以原有煤焦油加氢、生物质油脂加氢技术为基础,对两种原料进行共加氢研究,通过揭示两者之间的协同规律,探索两种工艺的结合方式,从而为煤焦油与生物质油脂共加氢技术这一新工艺奠定理论基础。具体研究内容包括:
  首先,将不同供氢溶剂(萘、四氢萘、十氢萘、苯、环己烷)构成的模型化合物与餐厨废油按1:1(wt%)混合后,在N2和H2气氛下进行热裂化和加氢反应,通过分析加氢产物中C15~C18组成分布和餐厨废油中脂肪酸的转化率,确定两种原料共加氢过程存在溶剂供氢现象。研究发现在热作用下饱和或部分饱和芳烃能够释放高活性氢自由基,有效促进脂肪酸上C=C双键的加氢饱和和羧基的加氢脱氧。
  其次,基于不同温度和不同配比下两种原料共加氢脱氧实验,分析产物组成分布和脂肪酸、酚类的转化率,总结得到煤焦油与生物质油脂共加氢的反应规律。研究发现,生物质油脂与煤焦油共加氢后脂肪酸转化率提高了1.36%,油品硫、氮、氧元素等杂原子含量降低,油品轻质化程度得以提高。这是由于共加氢过程中煤焦油加氢产物中的供氢溶剂发生脱氢和氢转移,实现气相氢向吸附活性氢的转化,促进生物质油脂的加氢反应进程。
  最后,利用MATLAB软件建立低温煤焦油和餐厨废油共加氢脱氧反应的七集总动力学模型,以Marquardt算法拟合得到五种反应的活化能。其中,芳香烃加氢饱和生成环烷烃反应的活化能为71973.643J/mol,环烷烃加氢裂化生成低链烷烃反应的活化能为81727.372J/mol。低温煤焦油中芳香烃产生的氢自由基对脂肪酸的影响因子f为1.011,反应器释放317kJ的热量,经实验验证模型和计算值之间的相对误差不超过5%,这说明了该模型能够很好地验证低温煤焦油和餐厨废油共加氢实验结果。
  本文通过分析饱和或部分饱和芳烃对脂肪酸的溶剂供氢现象,明确煤焦油与生物质共加氢过程中的协同作用机理,并通过七集总动力学-热力学模型的参数拟合得到该协同效果的影响因子。研究发现两种原料的共加氢具备理论可行性,且能够促进脂肪酸的加氢转化,得到轻质化程度更高的产物。
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