缺陷改进铈基/钴基催化剂制备及催化分解VOCs研究

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随着工业化和经济增长的加速,挥发性有机物的年排放量急剧增加,不仅对人类健康构成直接威胁,而且会形成光化学烟雾、有机气溶胶等二次环境污染。近年来光催化氧化技术因应用容易、反应条件简单、成本低廉,分解彻底、被认为是清除VOCs的一种高效方法。但由于活性物种、表面缺陷、电荷分离机制对光催化降解VOCs反应的作用复杂且不确定,为此,本文以铈基/钴基半导体材料研究光催化氧化VOCs降解行为和反应机理,探索相应的优化措施提高催化剂稳定性和催化活性,为设计制备净化环境污染的高效催化剂提供技术支持。主要研究内容如下:(1)采用简单的沉淀法成功制备出原位生长Ag~0单质的间接Z型异质结Ag/Ag3PO4/Ce O2-x复合材料应用于光催化氧化去除气态苯和甲醛。Ag~0作为电子中继平台,在Ag3PO4和Ce O2-x组分间有效促进光生电子-空穴对的分离和输运,同时SPR效应的作用,进一步提升复合催化剂对太阳光的响应能力。当Ag3PO4组分质量分数为15 wt.%时,复合催化剂对初始浓度为600 ppm的气态苯展现最好的催化活性,在3小时太阳光照射后降解率达到为90.18%,相应产物CO2的生成率为46.72%,并且TOC去除效率为74.17%。机理研究表明,Ce O2-x基底材料引入的缺陷工程有助于提升对VOCs的预吸附能力,同时缺陷阱能够提升对光生电荷的分离程度,产生更多的活性氧物种参与到VOCs的氧化反应,光电化学和EPR测试确认异质结结构的形成促进了光生电子转移性能和分离程度,同时产生O2·-和·OH自由基使催化剂具有多样性,对气态甲醛也有良好的氧化去除能力。(2)成功制备一种Cu O/CQDs/Ce O2-x多相催化剂并应用于催化氧化气态甲苯。以初始浓度为1200 ppm的甲苯为目标污染物时,在模拟太阳光照射下光照3小时后完全分解完气态甲苯,同时CO2产物的生成率为83.41%,并在连续7次的循环反应后仅出现微弱的活性降低现象。对Ce O2-x基底材料的形貌和缺陷调控使其拥有更多的吸附位点和活性位点加速催化反应的进行,具有优异的光转换和电子转移能力的CQDs作为中继平台,与全光谱响应窄带隙Cu O材料进行复合,在Cu O/CQDs/Ce O2-x多相催化剂内建立间接Z型异质结结构做到空间上的高效光生电和分离,使复合催化剂展现出强氧化活性快速且充分的分解VOCs,Ce-Cu界面的强电荷相互作用加强了Cu O/CQDs/Ce O2-x复合催化剂的电荷传输能力,提高了催化剂的催化活性和稳定性。(3)通过简单的水热法成功制备了Cu Bi2O4-Ce O2-x复合光催化剂,并且实现了在模拟太阳光照射下对气态甲苯和甲醛的光催化氧化去除,Cu Bi2O4材料质量分数为20 wt.%时,复合材料展现最好的催化活性,在两小时内完全降解1800ppm的高浓度气态甲苯,相应的CO2产率为87.05%,TOC去除效率达到89.33%,界面相互作用的存在,增强了催化剂的稳定性,在32次的循环测试中仍保持活性的高效稳定型催化剂。碱刻蚀法改进的缺陷工程,在Ce O2-x基底材料上产生更多晶格缺陷的同时具有更多的活性位点,增强对VOCs的预吸附能力和氧化反应的快速进行。具有优良光电化学和稳定性的尖晶石Cu Bi2O4材料,与Ce O2-x基底材料之间形成Z型异质结结构,在界面电子相互作用下达到空间上电荷高效分离的目的。(4)制备出丰富氧缺陷的Co3O4和La Mn O3材料,在模拟太阳光照射下对2800 ppm高浓度的气态甲苯展现出优异的光催活性。La Mn O3/Co3O4复合材料在光照2小时后完全分解完气态甲苯,同时CO2产物的生成率为94.33%,TOC去除效率为94.76%,并在57次的连续循环反应中未出现活性降低现象,表现出优异的稳定性。深入研究La Mn O3/Co3O4的优异活性时发现,Co3O4材料中的混相组分Co O为氧化反应的活性中心,同时确认了超氧自由基为生成CO2产物的关键活性物种。因此,Co3O4材料内部和La Mn O3/Co3O4材料间形成双Z型异质结结构,又因La Mn O3/Co3O4界面处存在电子相互作用,Co3O4材料不断从界面处获得电子,保证了Co O组分以Co2+价态长期稳定存在,从而使La Mn O3/Co3O4表现出优异的催化活性和稳定性。(5)通过改进的溶胶凝胶法成功原位制备出Co O混相共存的La Co O3复合光催化剂,在Co O材料与La Co O3之间形成高效电荷分离的直接Z型异质结结构,借助全光谱响应和强导电性的GQDs作为电子分离和转移的中继平台,与超薄纳米片Co Bi2O4材料进行复合,在La Co O3/GQDs/Co Bi2O4纳米复合材料中形成间接Z型异质结结构,最终制备出具有双Z型异质结结构的La Co O3-Co O/GQDs/Co Bi2O4纳米复合材料,实现光生载流子在空间上的完全分离。最佳催化活性的LGC25复合材料在2小时内完全分解初始浓度为3400 ppm的气态甲苯,并转化为94.37%的CO2产物,其连续循环测试中表现出稳定的催化活性。缺陷的引入,也使La Co O3和Co Bi2O4样品具有富氧空位,同时纳米结构的优势促使氧化反应快速进行。
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