【摘 要】
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金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子与有机配体通过配位键自组装形成的多孔材料。与传统的多孔材料相比,可以通过合理的设计引入不同的官能团和金属中心,还可以用作自牺牲模板制备MOFs衍生材料。MOFs具有大的比表面积、高的孔隙率和丰富的氧化还原活性等特点,在催化、能量存储等领域展现出广阔的应用前景。但大多数MOFs材料的导电性差和充放电过程体积膨胀严重,从而限制了其在电化学储能领域的应用。为了解决
【基金项目】
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国家自然科学基金青年基金(No.21701059); 江苏省自然科学基金青年基金(BK20170571);
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金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子与有机配体通过配位键自组装形成的多孔材料。与传统的多孔材料相比,可以通过合理的设计引入不同的官能团和金属中心,还可以用作自牺牲模板制备MOFs衍生材料。MOFs具有大的比表面积、高的孔隙率和丰富的氧化还原活性等特点,在催化、能量存储等领域展现出广阔的应用前景。但大多数MOFs材料的导电性差和充放电过程体积膨胀严重,从而限制了其在电化学储能领域的应用。为了解决上述问题,在MOFs中引入新的功能性组分,可以改善其导电性和稳定性差的问题。近年来,MOFs衍生材料继承了MOFs优势的同时又具备某些独特性质,引起了研究者的广泛关注。本论文通过简单的方法制备了MOFs复合材料和MOFs衍生过渡金属硫化物/碳复合材料,并将其作为负极材料应用到锂离子电池。具体内容如下:(1)通过简单的一步溶剂热法以meso-四(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)为配体与金属钴离子通过配位键自组装合成了Co-TCPP MOF纳米片。将还原氧化石墨烯(r GO)加入到Co-TCPP MOF中合成了Co-TCPP MOF/r GO花状超薄纳米复合材料。r GO的加入不仅缓解了层状Co-TCPP MOF的堆叠,还改善了MOF的导电性。结合Co-TCPP MOF和r GO的优点,Co-TCPP MOF/(15 wt%)r GO复合材料作为锂离子电池负极材料具有优异的储锂性能,在100 m A g-1的电流密度下循环100次后,可逆比容量保持在1050 m Ah g-1。(2)通过简单的溶剂热法以meso-四(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)为配体与金属铜离子通过配位键自组装合成了Cu-TCPP MOF纳米片。再以硫代乙酰胺(TAA)为硫源通过水热法在Cu-TCPP MOF纳米片表面原位生长Cu S纳米颗粒合成了Cu S/Cu-TCPP MOF-x复合材料。通过控制不同的反应条件,在Cu-TCPP MOF纳米片上生长了不同密度的Cu S纳米颗粒。与纯Cu-TCPP MOF纳米片相比,Cu S/Cu-TCPP MOF-12复合材料中的Cu S纳米颗粒改善了纳米片的导电性和稳定性,其储锂性能得到了提升。在100 m A g-1的电流密度下循环100次后,Cu S/Cu-TCPP MOF-12复合材料的可逆比容量保持在400 m Ah g-1。(3)以六水合氯化镍与5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑通过水热反应生成了微球Ni-PTA MOF,然后作为前驱体在高温下热解硫化得到了中空微球Ni Sx@NSC复合材料。在热解过程中,5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑不仅作为硫源与镍离子发生原位硫化反应形成Ni S1.03纳米颗粒,而且其自身的富氮结构提供了氮、硫共掺杂碳骨架。我们通过控制煅烧条件,制备了Ni-PTA MOF在不同的温度下的样品。作为锂离子电池负极材料时,在电流密度为0.1 A g-1时,Ni S1.03@NSC600复合电极循环100次后容量保持在1053.6 m Ah g-1。即使在1 A g-1的电流密度下循环500次后,可逆比容量保持在400 m Ah g-1。这种优异的电化学性能是由于中空多孔结构可以作为保护层以缓冲充放电过程中锂离子嵌入和脱出时造成的电极材料的体积膨胀,并且多孔结构有利于电解液的充分接触。(4)以六水合硝酸钴与5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑通过水热反应生成了板状Co-PTA MOF,然后作为前驱体在高温下热解硫化得到了多孔管状CoxS@NSC复合材料。通过控制煅烧条件,制备了在不同温度下的样品。结果表明,Co1.097S/Co9S8@NSC600复合材料作为锂离子电池负极材料,在0.1 A g-1电流密度下循环100次后其可逆比容量保持在668.4 m Ah g-1,具有良好的储锂性能。这种优异的电化学性能主要归因于其均匀致密的Co S纳米颗粒之间形成的多孔结构,有效地促进了电解液的充分接触。此外,镶嵌在碳骨架表面的硫化钴纳米颗粒增强了电极材料的导电性。
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