糠醛渣中木质素分离及其对纤维素酶解影响的研究

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近年来,随着全球范围内对可再生清洁能源燃料乙醇的需求不断增加,乙醇生产过程中制备可发酵糖的酶解技术逐渐成为了研究的热点。糠醛渣是糠醛工业生产过程中产生的大量废弃物,因其具有半纤维素含量低易于水解和成本低廉等特点,成为了最有发展前景的制备可发酵糖的原料之一。本文以糠醛渣为原料,运用亚氯酸钠和碱性过氧化氢处理两种方法研究了木素含量对糠醛渣酶解过程的影响,在此基础上分离提取了碱性过氧化氢木素并对其结构进行表征,最后对脱木素糠醛渣样品的同步糖化发酵制备乙醇过程进行了探索。将亚氯酸钠法处理得到的具有不同木素含量的糠醛渣样品进行水解,结果表明木质素的脱除可以有效增加水解反应的初始速率和最终酶解效率。当木素脱除率为51.44%时,与未处理糠醛渣原料相比,脱木素样品酶解108 h后纤维素转化率由78%增长到96.8%。在此基础上继续脱除木素,酶解效率则逐渐降低。碱性过氧化氢处理样品的酶解结果与其基本一致,当木素脱除率为56.7%时,所得样品水解120h后纤维素转化率达到最大(92.2%)。结果表明糠醛渣原料木素脱除率为50%左右最有利于其酶解效率的提高。将糠醛渣及脱木素样品进行SEM(扫描电镜)观察后发现,脱木素过程使糠醛渣表面的木素小颗粒不断减少,纤维被逐渐暴露,孔状结构不断增加,纤维素表面积和孔积不断增大。但木素的深度脱除会使糠醛渣纤维聚集成束,使得纤维素酶难以渗入其中。脱木素样品与酶解过程中底物残渣的结晶度测定结果表明,原料结晶度随着脱木素程度的加深不断增大,而酶解过程中原料结晶度的变化趋势为先增大后逐渐减小。采用紫外光谱、红外光谱、渗透凝胶色谱、二维核磁共振光谱等方法对糠醛渣碱性过氧化氢处理黑液中提取的木质素结构进行了测定。结果表明,碱性过氧化氢木素为常规的GSH型木素(含有木素的三种基本结构单元:愈创木基(G)、紫丁香基(S)和对-羟基苯基(H)),其中愈创木基苯丙烷结构单元含量最多。其主要连接类型为醚键(β-O-4)和C-C键(β-β、β-5)连接,其中以β-5连接为主,β-O-4键因氧化处理后大量断裂而含量较少。与糠醛渣磨木木素结构对比后发现,碱性过氧化氢木素与磨木木素均具有较少的紫丁香芳环结构,前者与后者相比,部分苯环开环断键,木素结构有一定程度的破坏,羟基、共轭羰基、甲氧基等功能基团减少。从木素分子量分布来看,糠醛渣碱性过氧化氢木素的重均分子量Mw和数均分子量Mn分别为1405和735,与磨木木素相比显著降低,其分子量分散性有所增加。选取碱性过氧化氢处理后的糠醛渣样品进行同步糖化发酵转化乙醇研究,其结果表明,木质素的脱除可以显著增加糠醛渣生产乙醇得率。与未处理糠醛渣相比,脱木素糠醛渣样品发酵96h后水解液中乙醇浓度由6.8g/L提高至14.5g/L,相应的乙醇转化率由50.6%提高至69.4%。
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