在离子液体中催化糖类转化研究

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为了化学工业的可持续发展,用可再生资源代替储量逐渐减少的化石资源变得越来越重要。把自然界广泛存在的五碳糖、六碳糖及其聚合物(纤维和淀粉)转化成基础的合成原料是本领域的研究内容,也是本领域研究工作面临的最大挑战。当前,绝大多数含碳化合物都来自于不可再生的化石资源(石油、天然气和煤碳)。只有少数基础化工原料,如乙醇、乳酸、1,3-丙二醇,和琥珀酸是由可再生的糖类和淀粉通过微生物发酵法制得的。但微生物发酵法通常产生大量废水和固体废弃物,在产物提纯过程中能耗高,从而导致高的生产成本。我们在本研究工作中设计了两种新的反应流程从碳水化合物合成乳酸。第一种反应流程能够直接将葡萄糖转化为乳酸。反应中使用疏水性离子液体作溶剂,以氢氧化钙取代氢氧化钠用于葡萄糖转化制乳酸的过程。研究了反应温度,时间,离子液体种类,用量参数对于乳酸收率的影响,并考察了离子液体的分离和重复使用特性。结果表明,离子液体的独特溶解特性对于葡萄糖转化制乳酸的反应有较好的反应效果。同时也利用核磁共振研究了反应过程中离子液体的变化。在反应物的分离过程中,用水作萃取剂从反应体系中提取出乳酸钙,反应中使用的离子液体不溶于水,从而达到从离子液体中分离出乳酸钙的目的。得到的乳酸钙水溶液经过进一步的分离提纯得到乳酸。第二种反应流程采用四氯化锡和离子液体作催化剂,把蔗糖、淀粉和纤维素转化成乳酸和乳酸甲酯。在研究中考察了催化剂,离子液体类型,反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果显示:在140℃反应2h,1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯作溶剂,氯化锡作催化剂的反应条件下,用淀粉做原料可以获得54%的乳酸收率;在同样反应条件下,用纤维素做原料时的乳酸收率为15.1%。在1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐溶液中用四氯化锡催化,果糖在140℃的条件下几乎可以按照化学计量比转化为乳酸。在同样反应条件下,用葡萄糖做原料时的乳酸收率为65%。联合使用1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和四氯化锡,会形成一种性能优良的路易斯酸催化剂,它们能接触到多糖分子中的任何位置,进行化学反应。核磁共振研究表明,加入四氯化锡后,1,3-二甲基咪唑阳离子的电子云密度会增加。最可能的反应途径为通过氯离子的桥联作用,将锡离子和咪唑阳离子连接起来。这种连接解释了为什么四氯化锡-1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐是催化糖类反应的有效催化剂。由于在果糖中可以获得比葡萄糖更高的乳酸收率,这表明葡萄糖首先在四氯化锡/1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐催化作用下异构化为果糖,然后果糖分子通过反醇醛缩合反应生成两分子乳酸。在纤维素和淀粉做原料的反应中,研究表明纤维素和淀粉可能先水解成葡萄糖,生成的葡萄糖在四氯化锡-1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐催化作用下异构化为果糖,然后果糖分子通过反醇醛缩合反应生成两分子乳酸。在进一步的工作中发现甲基磺酸亚锡能取代氯化锡用于相关反应过程,以克服氯化锡易于水解的缺点。
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