生物炭载铁基双功能复合材料构建及其对尿液中磷富集和抗生素的去除机制

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磷元素作为主要营养物质,对农业作物增产起着至关重要的作用。中国作为传统农业大国,截止至2020年,磷肥施用量高达784万吨。随着人口逐步增长,其施用量预计在2021年将突破800万吨,同比增长5.7%。近些年来,从生活污水中回收磷作为替代肥料受到众多海内外研究者的青睐,该方法既有效缓解磷矿开采带来的环境污染,同时建立了从污水中回收利用资源的新型污水处理模式。同生活污水相比,尿液仅占不到其总体积的1%,却为其提供了50%以上的磷。随着粪尿源分离集便器的逐步推广,从源分离尿液中回收磷具有更高的经济效益和现实意义。然而尿液中残留的抗生素会被同步富集在产物中,作为替代磷肥将会造成更加严重的环境问题。因此,本研究设计了一种新型生物炭载铁基双功能复合材料,建立了从源分离尿液中回收磷及同步去除抗生素的新型处理模式。首先,考察了无定形羟基氧化铁(FeOOH)吸附磷酸盐能效;其次,评价了无定形FeOOH活化过一硫酸盐(PMS)降解抗生素能效;再次,设计构建了无定形FeOOH-生物炭复合材料,首次在水相体系中成功合成了无定形FeOOH;最后,进一步优选了生物炭基体材料,拓展了无定形FeOOH-生物炭复合材料的适用范围。同具有完整晶体结构的针铁矿(α-FeOOH)相比,无定形FeOOH对于磷酸盐具有更加优异的吸附性能。这得益于无定形结构增大了材料的比表面积,暴露了更多吸附活性位点。同时,材料表面吸附活性位点的化学性质受物理结构变化的影响也发生了显著改变,使得无定形FeOOH表面的吸附活性位点以三重配体羟基(μ3-OH)为主,强化了磷酸盐在无定形FeOOH界面吸附。进一步解析无定形FeOOH的微观结构,发现同时存在正四面体和正八面体两种原子级结构,两者无序排列造成了其宏观结构呈无定形态。相反,晶体结构完整的α-FeOOH的微观结构则是由规则排列的正八面体构成。因此,在表观层面上,材料的吸附性能受其理化性质影响,但原子结构排列则是其吸附性能强弱的决定性因素。与α-FeOOH和β-FeOOH相比,无定形FeOOH能够迅速降解磺胺甲恶唑(SMX),这主要与反应体系下PMS迅速分解产生活性氧化物质(ROS)有关。淬灭实验和EPR测试发现羟基自由基(·OH)是无定形FeOOH/PMS体系中主要的ROS,且·OH并未在本体溶液中产生,主要在亥姆霍兹层和扩散层中生成。反应完成后,材料中Fe(II)的含量并未下降,反而上升,强化了无定形FeOOH的循环利用。进一步通过电化学测试发现SMX可以作为电子供体,同时无定形FeOOH的无序结构有利于电子在材料表面转移,加速了Fe(III)的还原。溶液p H的上升降低了材料表面正电荷含量,抑制了FeOOH-PMS络合体的形成,因而降低了无定形FeOOH的催化能力。而实际水体中存在的氯离子和低浓度的腐殖酸(HA),对于SMX的降解均起到一定的促进作用,相反,磷酸盐和高浓度的HA均有不同程度的抑制作用,这主要是竞争吸附活性位点导致的。磷酸盐抑制效果也表明Fe-OH是无定形FeOOH和PMS的络合位点。生物炭中残留的二氧化硅抑制了FeOOH向α-FeOOH的转化,推测可能是二氧化硅促进了正四面体的形成,造成了原子结构重构。同时,生物炭具有高比表面积,使得制备的无定形FeOOH均匀分布在生物炭表面,避免了纳米材料之间的团聚。生物炭在制备过程中既参与反应,也作为载体材料,具有双重功能。由于生物炭自身对于抗生素具有很强的吸附能力,选择磷酸盐作为目标污染物测试制备的无定形FeOOH-生物炭复合材料性能。所制备的复合材料显示出优异的磷酸盐吸附性能,且更适用于处理新鲜尿液(p H=6)。吸附饱和后的材料在水相中可缓慢释放磷酸盐,可以进一步作为缓释肥料用于作物增产。复合材料的制备过程在水相体系下进行,相比于乙醇相体系,更加经济安全,有利于扩大生产。进一步优选生物炭载体材料,以木质素为主的山核桃木和半纤维素为主的花生壳作为制备生物炭的原材料,着重考察其在水解尿液(p H=9)的催化氧化能力。高温(700℃)制备的生物炭具有更大的比表面积,强化了SMX的吸附去除作用。相较于花生壳基生物炭(PSBC),山核桃木基生物炭(HSBC)对于SMX具有更强的吸附能力,这主要由于HSBC具有丰富的芳香族官能团,易于与SMX的苯环结构发生π-π非共价键相互作用。同时,HSBC的π电子结构可作为电子供体,进一步活化过碳酸盐(HCO4-)生成碳酸根自由基(CO3-·)清除吸附在生物炭表面的SMX。HSBC的孔道结构有利于HCO4-在向其内部扩散运输,强化了吸附在生物炭内部SMX的去除效果。选择良好孔道结构和富含π电子结构的生物炭作为复合材料的载体材料可以有效拓宽适用范围,使得复合材料在新鲜尿液和水解尿液中均能高效回收磷并同步去除残留抗生素。
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