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梳状聚合物的长侧链烷基能组装成微晶结构,同时聚合物主链对侧链有一定的限制和支撑作用,因此梳状聚合物的稳定性要高于传统小分子相变材料。相比于单组分主链梳状高分子,双组分主链梳状高分子因其结构复杂性和功能多样性而成为最近的研究热点。鉴于双组分主链梳状高分子的特点,本文以聚(乙烯基甲醚-alt-马来酸酐)(PVEM)、聚(十八碳烯-alt-马来酸酐)(PMAO)为原料,制备了系列不同链长的梳状聚合物,研究了双组分主链梳状聚合物的结晶行为、相转变、构象转变及分子松弛运动。同时,还以梳状聚合物为原料制备了复合相变材料,分析其在储能方面的实际应用价值。主要研究内容如下:
首先,本文以PVEM为主链,利用酯化反应和酰胺反应制备了PVEM主链,不同键接方式的聚(乙烯基甲醚-alt-马来酸酐)-g-烷基醇(PVEM-Cn,n=12、14、16、18、22和26)、聚(乙烯基甲醚-alt-马来酸酐)-g-烷基胺(PVEM-Nn,n=12、16)双组分主链梳状聚合物;改变主链结构,以PMAO为主链,利用酯化反应制备了聚(十八碳烯-alt-马来酸酐)-g-烷基醇(PMAO-Cn,n=8、10、14、16、18、22和26)双组分主链梳状聚合物。结合变温红外(VT-FTIR)、变温广角(VT-WAXS)、变温小角(VT-SAXS)和固态核磁等技术系统地研究了双组分主链梳状聚合物的结晶行为、相转变、构象转变及分子松弛运动。发现,不同主链结构、主侧链的键接方式和侧链烷基长度对PVEM-Cn、PVEM-Nn、PMAO-Cn梳状聚合物的侧链结晶、热行为、构象转变有一定的影响,PVEM主链对侧链结晶的限制作用要小于PMAO主链,因此PVEM-Cn具有优异的热性能,展现了更加有序的分子堆积结构和构象行为。
另外,还借助宽频介电谱仪对PMAO-C10、PMAO-C8进行了分子松弛运动研究。在温度升高的过程中,非晶的PMAO-C10、PMAO-C8依次出现三个明显的松弛运动γ、β、α,分别对应烷基链尾部的局部扭曲运动、烷基链的类PE运动和整个分子主链的运动。通过-COO-引入的烷基链对PMAO主链起到一个增塑的作用,使分子链的运动更加容易,降低了α、β松弛运动的活化能。
然后,以还原氧化石墨烯-碳纳米管杂化气凝胶(CG-x,x=0.5、0.75、1和2)为骨架结构,以梳状聚合物PVEM-C18为相变单元制备了复合相变材料PVEM-C18@CG-x,该复合相变材料具有较高的热导率和热性能,并且碳纳米管(CNT)的引入提高了复合相变材料的结晶温度和光热转换能力。同时,经PVEM-C18@CG-1切片处理的织物在光照下表现出良好的热管理能力。
最后,通过真空辅助自组装制备了不同厚度的PVEM-N12纳米纤维膜(NFM-x),然后真空浸渍聚乙二醇(PEG)制备了PEG@NFM-x复合相变膜材料,发现,利用PEG与PVEM-N12纳米纤维之间的氢键相互作用,PEG@NFM-x形成固-固相变,具有较高的焓值和热管理能力,并且热缓冲能力随着PEG@NFM-x厚度的增加而逐渐增大。
首先,本文以PVEM为主链,利用酯化反应和酰胺反应制备了PVEM主链,不同键接方式的聚(乙烯基甲醚-alt-马来酸酐)-g-烷基醇(PVEM-Cn,n=12、14、16、18、22和26)、聚(乙烯基甲醚-alt-马来酸酐)-g-烷基胺(PVEM-Nn,n=12、16)双组分主链梳状聚合物;改变主链结构,以PMAO为主链,利用酯化反应制备了聚(十八碳烯-alt-马来酸酐)-g-烷基醇(PMAO-Cn,n=8、10、14、16、18、22和26)双组分主链梳状聚合物。结合变温红外(VT-FTIR)、变温广角(VT-WAXS)、变温小角(VT-SAXS)和固态核磁等技术系统地研究了双组分主链梳状聚合物的结晶行为、相转变、构象转变及分子松弛运动。发现,不同主链结构、主侧链的键接方式和侧链烷基长度对PVEM-Cn、PVEM-Nn、PMAO-Cn梳状聚合物的侧链结晶、热行为、构象转变有一定的影响,PVEM主链对侧链结晶的限制作用要小于PMAO主链,因此PVEM-Cn具有优异的热性能,展现了更加有序的分子堆积结构和构象行为。
另外,还借助宽频介电谱仪对PMAO-C10、PMAO-C8进行了分子松弛运动研究。在温度升高的过程中,非晶的PMAO-C10、PMAO-C8依次出现三个明显的松弛运动γ、β、α,分别对应烷基链尾部的局部扭曲运动、烷基链的类PE运动和整个分子主链的运动。通过-COO-引入的烷基链对PMAO主链起到一个增塑的作用,使分子链的运动更加容易,降低了α、β松弛运动的活化能。
然后,以还原氧化石墨烯-碳纳米管杂化气凝胶(CG-x,x=0.5、0.75、1和2)为骨架结构,以梳状聚合物PVEM-C18为相变单元制备了复合相变材料PVEM-C18@CG-x,该复合相变材料具有较高的热导率和热性能,并且碳纳米管(CNT)的引入提高了复合相变材料的结晶温度和光热转换能力。同时,经PVEM-C18@CG-1切片处理的织物在光照下表现出良好的热管理能力。
最后,通过真空辅助自组装制备了不同厚度的PVEM-N12纳米纤维膜(NFM-x),然后真空浸渍聚乙二醇(PEG)制备了PEG@NFM-x复合相变膜材料,发现,利用PEG与PVEM-N12纳米纤维之间的氢键相互作用,PEG@NFM-x形成固-固相变,具有较高的焓值和热管理能力,并且热缓冲能力随着PEG@NFM-x厚度的增加而逐渐增大。