基于含钌配合物的光响应有机凝胶的制备及应用

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随着现代医学和材料科学的快速发展,人们对水凝胶的使用性能提出了更高的要求。刺激响应型水凝胶应运而生。与其他外界刺激相比,光由于具有高的时空分辨率、清洁、响应速率快等优点,受到了人们的广泛关注。将光敏单元引入水凝胶后,可以通过光来远程控制其特性。然而,现有的水凝胶大多在室温下显示良好的光响应性,高温会加快水分蒸发,使其脱水变硬,从而影响其光响应性能。使用沸点较高的有机溶剂代替水来制备凝胶,虽然可以改善高温下的溶剂挥发问题。但由于光响应凝胶中起作用的很多光响应单元是基于水溶液中的超分子作用形成的,因此简单的溶剂替换往往无法直接得到耐高温的光响应性有机凝胶。所以选择合适的光响应基团和有机溶剂的组合,使得该有机溶剂既符合沸点高、不易挥发,又满足光响应基团能够在该有机溶剂中反应,是构建高温下可使用的光响应有机凝胶的一种策略。本文以高沸点有机溶剂1,2-丙二醇为溶剂,含钌配合物与苯甲腈配体间的光响应配位键作为可逆交联构建了一种在80℃下可使用的光响应有机凝胶。主要研究内容如下:1、我们首先进行溶剂调研,对光响应凝胶单体分子Ru-1和MeS在所选溶剂中的光反应性进行了探究。实验发现,高沸点有机溶剂1,2-丙二醇中有明显的光反应发生,但配位反应不完全。之后通过对钌配合物的母体结构进行设计并更换了配位能力更强的配体,改善光反应效果。通过制备以钌母体与配体1:1配位形成的模型分子,研究溶液中的配位回复效果。实验结果表明,模型分子[Ru(tpy)(bpy)(MBN)](PF6)2能发生预期的光照配体解离反应,且加热后配位回复效果良好,可基于该光响应单元设计凝胶的单体分子。2、我们合成了基于模型分子光响应单元的含钌单体及含苯甲腈单体,以1,2-丙二醇为溶剂,制备了凝胶材料,并对凝胶的光响应性质及溶剂挥发性进行了研究。在不外加交联剂的条件下,通过调节单体浓度以及含钌配合物单体和含苯甲腈单体的比例,利用两种共聚单体之间的有效配位键作为体系中的交联点,可以形成凝胶。通过光照和避光加热条件的切换,可实现凝胶-溶胶的可逆转变,用于材料重塑。另外,基于光响应单元在配位和解离时的颜色差异以及对凝胶网络交联密度的影响,外加交联剂制备的凝胶,可通过光照和避光加热条件的控制,实现图案的可逆书写以及凝胶的体积变化。溶剂挥发实验显示:该凝胶的溶剂挥发性较水凝胶有显著的提升,可作为80℃下可使用的光响应凝胶材料。
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